《无机化学》课件第九章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,无机化学,第九章,d,区和,ds,区元素,第二节,d,区元素,第三节,稀土金属,第四节,ds,区元素,第一节,d,区和,ds,区元素的通性,第五节,常见阳离子的鉴定方法,d,区和,ds,区位于周期表中部，,d,区元素包括第,B,族元素,8,个直列，这些元素的原子的价电子层构型通式是,(n-1)d,19,ns,12,(,钯,4d,10,5s,0,除外,),。,ds,区元素包括第,B,族（铜族元素）和第,B,族（锌族元素）元素，这些元素的原子的价电子层构型通式是,(n-1)d,10,ns,12,。,通常把,d,区元素称为过渡元素，多数教材不把,ds,区元素列入过渡元素而单独讨论。按照传统的主副族分类方法，副族在化学元素周期表中用罗马数字后加,B,（如,B,）表示，而,d,区中族不属于副族元素。,第九章,d,区和,ds,区元素,第一节,d,区和,ds,区元素的通性,d,区和,ds,区元素的结构特征,一、,d,区（以下称过渡元素）电子结构的特点是具有未充满的,d,轨道（,Pd,除外），最外层只有,12,个电子，因此最外层和次外层两个电子层都未充满，其特征电子构型为（,n-1,）,d,19,ns,12,。,ds,区元素的价层电子构型是,(n-1)d,10,ns,12,它的次外层有,18,个电子，这是它们与第,A,和第,A,族元素不同之处（碱金属和碱土金属原子的次外层为,8,电子结构）。应该指出的是，铜族元素的某些氧化态（如,Cu,2+,离子）,d,轨道上的电子亦未全部充满。这样使得,d,区和,ds,区元素的一系列性质几乎都与这一结构特征有着密切的联系。,第一节,d,区和,ds,区元素的通性,过渡元素不同于主族元素，周期性变化规律不明显。例如，同周期金属性递变不显著，原子半径、电离能等随原子序数增加，虽然变化，但不显著，这反映出各元素间从左到右的水平相似性。所以，将这些元素按周期分为三个过渡系，第一过渡系是指第四周期的钪到镍，第二过渡系是指第五周期的钇到钯，第三过渡系是指第六周期的镧到铂。下面以第一系列为例说明过渡元素基本性质的变化规律，见表,9-1,。,第一节,d,区和,ds,区元素的通性,第一节,d,区和,ds,区元素的通性,单质的物理性质,二,、,d,区和,ds,区元素的单质都有着典型的金属性质，如有金属光泽，延展性高（锌族例外），有导电导热性。它们的密度比较大，除钪（,2.99 g,cm,-3,）、钇（,4.34 g,cm,-3,）和钛（,4.5 g,m,-3,）,属轻金属外，其余元素都为重金属（密度大于,5 g,cm,-3,）。,d,区和,ds,区金属比主族金属有更大的密度和硬度以及更高的熔点和沸点。例如，铬是所有单质金属中最硬的，莫氏硬度为,9,，熔点、沸点最高的是钨，依次为,3410,和,5930,。这是由于,d,电子也参与成键，成键价电子数增加，键强度增大。锌族元素熔点、沸点均低，汞是常温下唯一的液体金属。以第一过渡系元素的物理性质的递变说明上述规律性，如表,9-2,所示。,第一节,d,区和,ds,区元素的通性,第一节,d,区和,ds,区元素的通性,过渡金属及其化合物还具有磁性，这是由于过渡元素的原子（或离子）具有未成对的,d,电子所引起的，因为成单,d,电子的自旋运动使其具有顺磁性。,第一节,d,区和,ds,区元素的通性,单质的化学性质,三,、,金属单质的化学性质在很大程度上取决于单质的表面性质和金属原子提供电子的倾向，在水溶液中可由元素的电极电势大小来度量其活泼性。位于第四周期的第一过渡系的元素和锌元素，一般都可以从非氧化性的稀酸中置换出氢。,过渡金属由于空,d,轨道的存在，使它们更易形成配位键，产生丰富多彩的配位化合物，并因此呈现五彩缤纷的颜色。,第一节,d,区和,ds,区元素的通性,氧化态,四,、,d,区过渡元素基本上都具有多种氧化态。,ds,区元素除银（氧化数为,+1,）、锌、镉（氧化数为,+2,）外，其余都显示变价。,d,区元素最外层和次外层电子层未饱和的构型特点，使其具有可变的氧化态。最外层的两个,s,电子容易失去，显示,+2,氧化态。另外，次外层的,d,电子和最外层的,s,电子能量相近，而且未达到稳定的结构，所以,d,电子也可部分或全部参加成键，故,d,区元素一般有可变的氧化态。,ds,区铜族和锌族（部分）元素的,ns,和,(n-1)d,层电子处于同一能级组，不仅,s,电子参加成键，且,(n-1)d,电子也因反应条件的不同，部分地参加成键，因此表现出几种氧化态。,第一节,d,区和,ds,区元素的通性,氧化态变化表现有如下的规律性：,（,1,）同一周期自左至右，随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，但第四周期在锰以后，第五周期在钌以后，第六周期在锇以后，氧化态又逐渐降低，最后与第,B,族元素的低氧化态相同；,（,2,）同一族自上而下，高氧化态趋向于稳定，即第四周期元素一般容易出现低氧化态，第五、六周期的相应元素趋向于出现高氧化态。,第一节,d,区和,ds,区元素的通性,氧化物和氢氧化物的酸碱性,五,、,d,区元素的氧化物及其氢氧化物酸碱性的递变规律和主族元素相似，从左到右酸性增强，从上到下碱性增强。若同一种元素能生成几种不同氧化态的氧化物及其水合物，元素的氧化态愈高，则其氧化物及其水合物酸性愈强；元素的氧化态愈低，则碱性愈强。,铜族元素常见的氧化物和氢氧化物显示两性，但有强度的不同。例如，,Cu(OH),2,呈弱碱性，微显两性，,AgOH,明显显示两性，而,Au(OH),3,则显示弱酸性。锌族元素的氧化物与酸作用可成盐，,ZnO,和,Zn(OH),2,都是两性化合物。,Cd(OH),2,虽是碱性氢氧化物，但它也有微弱的酸性。,第二节,d,区 元 素,钛（,Ti,）、锆（,Zr,）和铪（,Hf,）,一、,钛是我国的丰产元素之一，地壳中钛的丰度为,0.632%,，在金属中仅次于铁，在所有元素中排第九位。自然界中的钛大都处于分散状态，主要矿物有金红,石（,TiO,2,）、钛铁矿（,FeTiO,3,）和钒钛铁矿。钛的资源虽然丰富，但冶炼困难。锆在地壳中的含量为,0.0162%,，在海水中含量为（,2.6,10,-9,）,%,，比铜、锌和铅的总量还多，但分布也非常分散，锆的主要矿物为斜锆石（,ZrO,2,）和锆英石（,ZrSO,4,）。铪在地壳中的含量为（,2.8,10,-4,）,%,，在海水中含量低于（,8,10,-7,）,%,，没有独自的矿物，在自然界与锆共生于锆英石中。所以，钛、锆和铪都归入稀有金属。,钛的性质和用途,1.,钛属于高熔点的轻金属，具有许多优异性能：钛比铁轻，比强度（强度与质量之比）是铁的,2,倍多，是铝的,5,倍；钛具有铁和铝所无法比拟的抗腐蚀性能。因此，钛广泛用于制造航天飞机、火箭、导弹、潜艇、轮船和化工设备。钛还能承受超低温，用于制备盛放液氮和液氧等的器皿。此外，钛具有生物相容性，用于接骨和人工关节，故誉为,“,生物金属,”,。,第二节,d,区 元 素,钛是活泼金属，其标准电极电势为,-1.63 V,，在空气中能迅速与氧反应生成致密的氧化膜而钝化，因此在室温下不与水、稀酸和碱反应，但因能与氟生成配合物,TiF,2-,6,而可溶于氢氟酸或酸性氟化物溶液中：,第二节,d,区 元 素,钛在高温下可与碳、氮、硼反应生成碳化钛,TiC,、氮化钛,TiN,和硼化钛,TiB,，它们具有硬度大、难熔、稳定的特点，称为金属陶瓷。氮化钛为青铜色，涂层能仿金。钛与氢反应形成非整比的氢化物，可作为储氢材料；与氧反应生成,TiO,2,。因为钛与氧、氯、氮、氢有很大的亲和力，所以炼制纯金属很难。,第二节,d,区 元 素,金属钛的制备,2.,工业上钛的生产一般采用,TiCl,4,的金属热还原法：首先将,TiO,2,或天然金红石与碳粉混合加热至,10001100 K,，进行氯化处理制备,TiCl,4,。此步氯化反应必须有碳粉的参与，读者可结合热力学第二定律的知识，应用热力学方法予以解释。然后用金属镁或钠在,1070 K,氩气氛中还原得到钛。反应式为,第二节,d,区 元 素,钛的重要化合物,TiO,2,3.,天然,TiO,2,是金红石，属于简单四方晶系，是典型的,AB,2,型化合物结构，常称之为金红石结构，像,SnO,2,、,MnO,2,、,VO,2,等都属于金红石结构的物质。,TiO,2,是白色粉末，不溶于水和稀酸，但溶于氢氟酸和热的浓硫酸：,TiO,2,+6HF H,2,TiF,6,+2H,2,O,TiO,2,+H,2,SO,4,TiOSO,4,+H,2,O,第二节,d,区 元 素,TiO,2,俗称钛白，是一种优良的白色颜料，具有折射率高、着色力和遮盖力强、化学稳定性好等优点，是制备高级涂料和白色橡胶的重要原料；也是陶瓷工业特别是功能陶瓷（如,BaTiO,3,）,的重要原料；另外，也可用作造纸和人造纤维工业的消光剂。,纳米,TiO,2,有极好的光催化性能，在有机污水处理领域有广阔的应用前景。,第二节,d,区 元 素,锆和铪的性质和用途,4.,镧系的收缩使锆和铪的性质极为相似。锆是具有钢灰色的可锻金属，铪是银白色的柔软性可锻金属。它们都是活泼金属，致密金属在空气中是稳定的；但在高温下，能与空气反应生成氧化物保护膜；在更高的温度下，氧化速率增大。此外，高温下，氧可在锆中溶解，在真空中加热也不能除去。铪与氧的结合能力更强，粉末铪在高温时甚至可以夺取坩埚中,MgO,、,BeO,和,ThO,2,的氧，所以它们只能在金属坩埚中熔融。锆和铪都能吸收氢气，但锆的能力更强，在,573673 K,时能很好地生成一系列氢化物，如,Zr,2,H,、,ZrH,、,ZrH,2,。在真空中加热到,12731473 K,时，氢气几乎可以全部排出。,第二节,d,区 元 素,锆和铪主要用于原子能工业。锆合金强度高，可用作核反应堆中核燃料的包套材料。铪具有特别强的热中子吸收能力，主要用于军舰和潜艇原子反应堆的控制棒。锆不与人体的血液、骨骼及组织发生作用，已用作外科和牙科医疗器械，并能强化和代替骨骼。铪合金难熔，具有抗氧化性，用作火箭喷嘴、发动机和宇宙飞行器等。,第二节,d,区 元 素,钒（,V,）、铌（,Nb,）和钽（,Ta,）,二,、,钒的化合物都有五彩缤纷的美丽色彩，故以瑞典女神,Vanadies,命名。钒在地壳中的丰度为,0.0136%,，它的分布广泛且分散，海水中含量在,10,-9,数量级，但在海洋生物体内得到富积，如海鞘体内钒的含量是海水的几千倍。钒的主要矿物为绿硫钒（,VS,2,或,V,2,S,5,）、铅钒矿（,Pb,5,(VO,4,),3,Cl,）等。我国四川攀枝花蕴藏的钒钛铁矿是重要的钒资源。同样由于镧系收缩的影响，铌和钽性质相似，在自然界可与铁共生，它们共生的矿物的主要成分可以用通式,Fe(MO,3,),2,表示。钒、铌、钽均是稀有金属。,第二节,d,区 元 素,金属钒及其化合物,1.,钒是银灰色有延展性的金属，但不纯时硬而脆。钒是活泼金属，易呈钝态，常温下不与水、苛性碱及稀的非氧化性酸作用，可溶于氢氟酸、强氧化性酸和王水，也能与熔融的苛性碱反应。高温下可与大多数非金属反应，甚至比钛还容易与氧、碳、氮和氢化合，所以制备钒金属单质很难，常用较活泼金属（如钙）热还原,V,2,O,5,得到。,第二节,d,区 元 素,第二节,d,区 元 素,铌和钽,2.,铌和钽都是钢灰色金属，略带蓝色。它们具有极其相似的性质，都有很强的抗腐蚀能力，能抵抗浓热的盐酸、硫酸、硝酸和王水。铌和钽只能溶于氢氟酸或氢氟酸与硝酸的热混合液中，在熔融碱中被氧化为铌酸盐或钽酸盐。铌酸盐或钽酸盐进一步转化为其氧化物，再由金属热还原得到铌或钽单质。,第二节,d,区 元 素,铌和钽最重要的性质是具有吸收,O,2,、,N,2,和,H,2,等气体的能力，如,1 g,铌在常温下可吸收,100 mL,的,H,2,。另外，它们对人的肌肉和细胞无任何不良影响，而且细胞可在其上生长发育。例如，钽片可以弥补头盖骨的损伤，钽丝可以缝合神经和肌腱，钽条可代替骨头，所以在医学方面有重要应用。目前，钽主要用于制备固体电解质电容器，在计算机、雷达、导弹和彩电等电子线路中发挥着重要作用。,第二节,d,区 元 素,第二节,d,区 元 素,铬（,Cr,）、钼（,Mo,）和钨（,W,）,三,、,铬、钼和钨是第,B,族元素，价电子构型是,(n-1)d,5,ns,1,或,(n-1)d,4,ns,2,。,铬在自然界中存在非常广泛，地壳中的丰度为,0.0122%,，主要矿物为铬铁矿（,FeO,Cr,2,O,3,或,FeCr,2,O,4,），,属普通元素。钼和钨在地壳中的丰度约为（,1.2,10,-4,）,%,，是稀有金属。钼的主要矿物有辉钼矿（,MoS,2,）、钼酸钙矿（,CaMoO,4,）和钼酸铁矿（,Fe,2,(MoO,4,),3,nH,2,O,）；钨的主要矿物有白钨矿,(CaWO,4,),和黑钨矿,(FeWO,4,MnWO,4,),。钼和钨是我国的丰产元素，其储量均居世界首位。,第二节,d,区 元 素,铬的性质和用途,1.,铬是极硬、银白色的脆性金属，常温下对一般腐蚀剂的抗腐蚀性高，广泛用作电镀保护层。铬也是活泼金属，能溶于稀盐酸和稀硫酸，起初生成蓝色的,Cr,2+,水合离子，而后被空气氧化为,Cr,3+,的绿色溶液,Cr+2HCl CrCl,2,+H,2,4CrCl,2,+4HCl+O,2,4CrCl,3,+2H,2,O,铬在硝酸、磷酸或高氯酸中易形成致密的氧化物保护膜而被钝化，故呈惰性；高温下，铬可与氧、硫、氮和卤素等非金属直接反应生成相应的化合物。,第二节,d,区 元 素,铬主要用于制造合金钢和电镀层，合金钢或电镀层有极高的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性和光亮性，广泛应用于汽车、自行车和精密仪器制造业。,铬的氧化数主要有,+6,、,+3,、,+2,，其中氧化数为,+3,的化合物最稳定，,+2,氧化数的化合物有还原性，,+6,氧化数的化合物有氧化性，,+3,氧化数的离子可以形成各种配位化合物。,铬的化合物中最重要的是重铬酸钾，是分析化学的重要试剂。,第二节,d,区 元 素,钼和钨的性质及用途,2.,钼和钨有极其相似的性质。它们都是银白色高熔点金属，在常温下很不活泼，与除,F,2,外的非金属单质不发生反应，高温下易与氧、硫、卤素、碳及氢反应。钼和钨不与普通的酸、碱作用，但钼可被浓硝酸和浓硫酸浸蚀，它们都溶于王水或,HF-HNO,3,混合物，在熔融的碱性氧化剂中会迅速被腐蚀。,钼和钨可大量用于制造合金钢，能提高钢的耐高温强度、耐磨性和抗腐蚀性等。钼钢和钨钢可做刀具、钻头等，钼合金在武器制造和导弹、火箭等尖端领域有重要地位，钨丝还用于制造灯丝和高温发热元件，钼的丝、带、片和棒在电子工业中有广泛应用。,第二节,d,区 元 素,锝（,Tc,）和铼（,Re,）,四,、,锝和铼是第,B,族金属，价电子构型分别为,4d,5,5s,2,和,5d,5,6s,2,。锝是人造元素，铼是稀有金属。锝和铼性质极其相似，它们不形成,+2,氧化数化合物，而,+3,（,Re,）、,+4,、,+6,、,+7,氧化数化合物很普遍。,第二节,d,区 元 素,锝和铼都是高熔点金属，在空气中缓慢氧化，失去金属光泽。当温度高于,673 K,时，在氧气中燃烧生成可升华的,M,2,O,7,。它们溶于浓硝酸和浓硫酸，但不溶于氢氟酸和盐酸。与锝不同的是，铼可溶于过氧化氢的氨水溶液中，生成含氧酸盐：,2Re+7H,2,O,2,+2NH,3,2NH,4,ReO,4,+6H,2,O,锝是已有公斤级产量的人造元素，它具有较好的抗腐蚀性能，且不易吸收中子，因而成为建造核反应堆防腐层的理想材料。锝及其合金具有超导性能。,铼是高活性的催化剂，选择性好，抗毒能力强，广泛应用于石化工业。铼及其合金在电子管中可用作加热灯丝、阳极、阴极、栅极和结构材料。,第二节,d,区 元 素,铁系金属,五,、,铁系金属包括锰,(Mn),、铁,(Fe),、钴,(Co),和镍,(Ni),。锰位于周期表的第,B,族，铁、钴、镍是族。锰和铁被称为黑色金属，钴和镍是有色金属。,把锰归入铁系是因为它们的金属单质性质相似，,并且锰与铁可以形成各种合金材料，在工业生产和日常生活中扮演极其重要的角色。锰和铁的价电子构型分别为,3d,5,4s,2,和,3d,6,4s,2,。,锰在地壳中分布广泛，其丰度为,0.106%,，最重要的矿物有软锰矿（,MnO,2,xH,2,O,）、黑锰矿（,Mn,3,O,4,）和菱锰矿（,MnCO,3,）。在深海海底存在有大量的锰结核（铁锰氧化物，含有,Cu,、,Co,、,Ni,等）。,第二节,d,区 元 素,钴和镍是我国的丰产元素，甘肃金川市被誉为镍都，拥有储量丰富的钴、镍和铂系贵金属资源。,锰是硬而脆的银白色金属，在空气中极易生成氧化物保护膜而钝化；铁、钴和镍是具有铁磁性的银白色金属，它们都是活泼金属。锰与水反应可生成难溶于水的氢氧化物,Mn(OH),2,，与强稀酸反应生成,Mn,2+,的盐和氢气。锰可被浓硫酸、浓硝酸钝化，加热时可与卤素、氧、硫、氮、碳和硅等生成相应的化合物，但不能直接与氢化合。,第二节,d,区 元 素,铁系金属可形成多种化合物和配合物，最重要的有,KMnO,4,、,MnCl,2,xH,2,O,、,MnO,2,、,FeCl,3,、,(NH,4,),2,Fe(SO,4,),2,和,Fe(C,5,H,5,),2,等。,铁系金属在维持生命活动中发挥重要作用，如锰是维持植物光合作用必不可少的微量元素；铁是血红蛋白的构成元素；维生素,B,12,是钴的配合物，对恶性贫血有治疗效果；镍是动物和人必需的微量元素，存在于,DNA,和,RNA,中，成人每日摄入量,0.30.5 mg,。,第二节,d,区 元 素,铂系金属,六,、,铂系金属元素包括钌（,Ru,）、铑（,Rh,）、钯（,Pd,）、锇（,Os,）、铱（,Ir,）、铂（,Pt,），因为它们的性质非常相似，在自然界中共生，所以统称为铂系元素。铂系元素按照密度大小分为两组：钌、铑、钯的密度约为,12 g,cm,-3,，称为轻铂系元素；锇、铱、铂的密度约为,22 g,cm,-3,，称为重铂系元素。它们在自然界中可以以游离态存在，如铂矿和锇铱矿，也可共生于铜和镍的硫化物中，因此在电解精练铜和镍后，铂系金属常以阳极泥的形式存在于电解槽中。,第二节,d,区 元 素,铂系金属除锇呈蓝灰色外，其余均呈银白色。它们的熔点、沸点高，密度大，钌、锇硬而脆，其余韧性、延展性都比较好，特别是纯铂，可塑性极高，可冷轧成厚度为,2.5,m,的箔。,铂系金属都有很好的吸收气体的能力，特别是具有很好的吸收氢气和氧气的能力；另外，还具有高度的催化活性，是优良的催化剂，如铂是烯烃和炔烃氧化反应的催化剂，也是氨氧化合成硝酸的催化剂，钌是芳烃氢化作用的催化剂等。,第二节,d,区 元 素,铂系金属呈化学惰性，在常温下不与氧、氟、氮等非金属反应，具有极高的抗腐蚀性能。,Ru,、,Rh,、,Ir,和块状的,Os,不溶于王水。,Pd,和,Pt,相对较活泼，可溶于王水，,Pd,可溶于浓硝酸和浓硫酸中。在有氧化剂（如,KNO,3,、,KClO,3,等）存在时，铂系金属与碱共熔可转化成可溶性化合物。,铂系金属除作催化剂外，还有其他很广的用途。铂可作蒸发皿、坩埚和电极；铂及其铂铑合金可制造测量高温的热电偶，铂铱合金可制造金笔的笔尖和国际标准米尺。铂的配合物顺铂,cis,Pt(NH,3,),2,Cl,2,是重要的抗癌药物。,第三节 稀 土 金 属,稀土金属单质的结构与性能,一、,稀土金属通常是指钪（,Sc,）、钇（,Y,）和镧系共,17,种元素。镧系包括从铈到镥（,5871,号）共,14,种元素，当原子序数增加时，新增加的电子依次进入,4f,轨道，最外层的电子是,6s,2,，故称为内过渡元素，因为在元素周期表中与第,57,号元素镧处于同一格内，所以统称为镧系元素，用,Ln,表示。镧系元素的电子构型的通式为,4f,014,5d,01,6s,2,，它们的外层和次外层构型基本相同，,f,轨道呈充满、半充满或未充满状态，所以镧系元素单质及其离子的物理和化学性质十分相似。,从钪经钇到镧，原子半径和,+3,价离子半径逐渐增大，但从镧到镥则逐渐减小。这种镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。镧系收缩的具体解释参见第一章中的元素基本性质的周期性部分。,第三节 稀 土 金 属,稀土金属呈银白色，较软，具有良好的延展性和很强的还原性。稀土金属元素的标准电极电势与镁的接近，具有与碱土金属相似的性质，故应保存于煤油中，否则会被空气氧化而变色。金属的活泼顺序由钪钇镧递增，由镧到镥递减。,第三节 稀 土 金 属,镧系金属燃点低，燃烧时放出大量的热，故以,Ce,为主体的混合轻稀土长期用于民用打火石和军用引火合金，如,Ce,占,50%,，,La,和,Nd,占,44%,，,Fe,、,Al,、,Ca,、,C,和,Si,等占,6%,的稀土引火合金可用于子弹引信和点火装置。,稀土金属及其合金具有吸收气体的能力，尤其是其吸氢能力最强，因此可用作储氢材料，如,1 kg,的,LaNi,5,合金在室温环境、,253 kPa,下可吸收相当于标准状况下,170 L,的,H,2,，而且吸收和释放,H,2,是可逆的。,第三节 稀 土 金 属,我国的稀土资源,二,、,包括内蒙古白云鄂博铁矿床在内，我国稀土矿的储量达,1,亿吨之多，占世界稀土总储量的,70%,以上。,我国稀土矿主要包括以下几种类型：,(1),混合型矿。,混合型矿存在于白云鄂博铁矿中，由氟碳铈镧矿和独居石矿混合构成。其特征是所含稀土以铈镧等轻稀土为主，铕含量为其他同类矿石的两倍。,第三节 稀 土 金 属,(2),离子吸附型矿。,离子吸附型矿是一种我国独有的、出产于江西省的特殊矿藏。稀土以离子吸附态被风化的高岭土等铝硅酸盐吸附，分为以轻稀土为主和以重稀土为主的两类矿物。,(3),独居石。,独居石是矿物名，也称“磷铈镧矿”，其中含,Ce,2,O,3,25%30%,，含,La,2,O,3,20%30%,，是提取铈族稀土元素的重要矿物原料，但因其含有放射性的钍元素，对环境有害，巴西、印度等国已禁采。,(4),磷钇矿。,磷钇矿在广东和广西两省蕴藏相当丰富，钇的含量约占,60%,。,第三节 稀 土 金 属,内蒙古白云鄂博矿山是由我国地质学家丁道衡先生于,1927,年发现的，,20,世纪,50,年代初期正式勘探，查明白云鄂博矿山是一座以铁为主、含有,100,多种矿物的复合矿，储量巨大。,20,世纪,50,年代后期，建成了包头钢铁厂，后改建为可联产钢铁、硅和稀土的大型企业。,20,世纪,60,年代，中国科学院和有关高等学校联合攻关，成功实现了稀土元素的溶剂萃取、离子交换法分离和熔盐电解、热还原法冶炼的工业化。到,20,世纪,80,年代，我国已能够独立生产各种单一稀土，并出口国际市场。目前，我国在稀土生产、应用等各个领域获得了重大进展，特别是在稀土高温超导材料、,Nd,Fe,B,永磁材料、彩色荧光粉、稀土微肥、照明电器等方面取得了令世界瞩目的成就。,第三节 稀 土 金 属,稀土冶炼工艺简介,三,、,从矿物中提取稀土金属包括精矿的分解、化合物的分离和纯化、稀土金属的制备三步。,（,1,）精矿的分解。,稀土精矿的分解有火法和湿法两种方法。火法包括纯碱熔烧法和氯化法，纯碱法反应如下：,第三节 稀 土 金 属,（,2,）化合物的分离和纯化。,稀土金属性质的相似性使稀土的分离十分困难。有效的、低成本的分离方法和工艺是稀土金属制备的关键。目前用于分离单一稀土金属的方法有分级结晶法、分级沉淀法、选择性氧化还原法、离子交换法和溶剂萃取法等。它们的基本原理和工艺流程可阅读相关专著，但其基本原则是充分利用稀土元素的性质，设法拉大它们之间的性能差距，从而实现有效分离。,第三节 稀 土 金 属,（,3,）稀土金属的制备。,稀土金属是活泼金属，制备纯金属较困难。常采用熔盐电解法和金属热还原法制备。,第三节 稀 土 金 属,稀土的应用,四,、,我国丰产元素的稀土金属及其化合物有着极为广泛的应用，下面只作简单介绍。,第三节 稀 土 金 属,混合稀土的应用,1.,(1),催化剂。,(2),铈镧合金。,未经分离的混合稀土因为价廉而被大量用于下述领域：,(3),研磨材料。,此外，混合稀土不但可用作微量元素肥料，还可强化植物光合作用。,第三节 稀 土 金 属,分离稀土的应用,2.,分离稀土虽然成本高，但作为功能材料应用，可使各种稀土金属及其化合物的特性得到充分发挥，应用领域不断扩大。例如，利用稀土金属,4f,电子的有关特性，可将其用作永磁材料、磁泡存储器、磁制冷剂、微波元件、超导材料、荧光体、激光材料、电弧炭精棒添加剂等；利用稀土金属的离子半径、电荷、晶体结构、化学反应活性等特性，可将其用作固体电解质、热敏电阻、催化剂及热电体、压电体和发热体等。,第三节 稀 土 金 属,此外，,LaNi,5,等稀土金属可作为储氢合金，有望成为化学能热能机械能转换材料及催化剂的重要成分；,Nd,2,O,3,（红紫色）、,Pr,6,O,11,（黄绿色）、,Eu,2,O,3,（橙色）、,Er,2,O,3,（粉红色）和,CeO,2,（黄色）等可作为玻璃着色剂；铈玻璃（吸收紫外线、射线）、钐玻璃（吸收红外线）、钕玻璃（二色性）、钕镨玻璃（滤色性）等可作为吸光玻璃；,ZrF,4,GdF,3,BaF,2,等稀土材料可有望取代石英玻璃成为未来一代的光导纤维；,EuO,、,EuS,、,EuSe,、,EuTe,等可作为磁、光记录材料；,Gd,、,Sm,、,Eu,、,Dy,可作为反应堆控制材料、反应堆屏蔽材料和原子灭火器等。,第三节 稀 土 金 属,ds,区元素包括第,B,族（即铜族）的铜,(Cu),、银,(Ag),、金,(Au),和第,B,族（即锌族）的锌,(Zn),、镉,(Cd),、汞,(Hg),，其中铜族的三种金属和族的铂系金属又称为贵金属，锌族的三种金属与第,A,族的镓、铟、铊以及,A,族的锗、锡、铅九种金属又称为易熔金属。,第四节,ds,区 元 素,铜族元素的单质及其化合物,一、,铜族单质,1.,铜、银、金是人类发现最早的单质态矿物。目前已发现的最大自然铜块重,42 t,。金主要以单质形式存在于岩石或沙砾中。铜和银都有硫化物、氯化物矿，而且铜还有碳酸盐矿，我国江西等省有大型铜矿。铜族金属因有悦目的外观和美丽的色泽（铜为紫红色，银为银白色，金为金黄色），所以很早被人们用作饰物和钱币，有货币金属之称。,第四节,ds,区 元 素,铜、银、金都很柔软，有极好的延展性和可塑性，金尤其如此，,1 g,金可碾压成只有,230,个原子那样的厚度、约,1 m,2,的薄片，而且也可拉成直径为,20,m,、长达,165 m,的金线。它们都是热和电的良导体，银在所有金属中具有最佳导电性，所以都是电子和电气工业的重要物资。常用的铜合金有黄铜、青铜、白铜三大类，分别具有优良的导电性、导热性、延展性、机械性能和耐蚀性。例如，它们可被用于制作发电机、母线、电缆、开关装置、变压器等电工器材，制作仪器零件和刀具以及制作热交换器、管道、太阳能加热装置的平板集热器等导热器材等。,第四节,ds,区 元 素,铜族元素都是不活泼金属，,Cu,Ag,Au,活泼性递减。它们在常温下不与非氧化性酸反应，铜和银溶于浓硫酸和浓硝酸中，而金只溶于王水，通氧条件下，铜可溶于加热的硫酸和盐酸：,第四节,ds,区 元 素,铜在空气中加热时可与氧反应生成黑色氧化铜，而金、银在加热条件下也不与氧作用。铜在潮湿的空气中可以生锈，主要是铜发生反应生成了碱式碳酸铜，反应如下：,2Cu+H,2,O+CO,2,+O,2,Cu,2,(OH),2,CO,3,第四节,ds,区 元 素,铜族元素的重要化合物,2.,铜、银、金都可以形成氧化数为,+1,、,+2,、,+3,的化合物，其中，,Cu(+2),、,Ag(+1),和,Au(+1),是最稳定的价态。不同氧化数的铜族元素离子能与,CN,-,等简单配体形成稳定配合物。,（,1,）一价化合物。,铜和银都能生成,M,2,O,型氧化物和,MOH,型氢氧化物，但其氢氧化物很不稳定，一般以相应的氧化物（如,Cu,2,O,、,Ag,2,O,）形式存在。,第四节,ds,区 元 素,氧化亚铜,(Cu,2,O),是红色固体，很稳定，在自然界中以赤铜矿形式存在，当灼烧氧化铜达,12731473 K,时，分解出氧，生成氧化亚铜：,第四节,ds,区 元 素,因此，,AgNO,3,晶体或溶液都应在棕色玻璃瓶内保存。,AgNO,3,可溶于水，其水溶液与卤化物作用，生成卤化银。固体,AgNO,3,或其溶液都是氧化剂，即使在室温下，许多的有机物都能将它还原成黑色的银粉。,氟化银（,AgF,）是,Ag,2,O,溶于氢氟酸中，然后蒸发得到的黄色晶体。其余银的卤化物可在,AgNO,3,溶液中加入可溶性卤化物（如,NaCl,、,NaBr,、,KI,）制得：,Ag,+,+Cl,-,AgCl,（白色）,Ag,+,+Br,-,AgBr,（淡黄色）,Ag,+,+I,-,AgI,（黄色）,第四节,ds,区 元 素,AgCl,、,AgBr,和,AgI,都有感光性，遇光分解，常用于照相技术中。表,9-3,列出了卤化银的某些性质。,第四节,ds,区 元 素,由表可知，卤化银中只有,AgF,易溶于水，其余均微溶于水，且溶解度按,AgCl,AgBr,AgI,的顺序降低，它们的颜色也依此顺序加深。这种变化趋势与从,AgF,到,AgI,键型的变化有关，即以离子键为主变成以共价键为主结合。,第四节,ds,区 元 素,（,2,）二价化合物。,铜族元素中氧化态为,+2,的只有铜，铜的化合物最重要的有,CuO,、,Cu(OH),2,、,CuSO,4,5H,2,O,等。,Cu(OH),2,微显两性，但碱性较强，既能溶于酸，也能溶于浓,NaOH,中形成蓝紫色的配离子：,Cu,（,OH,）,2,+2OH,-,Cu(OH),4,2-,第四节,ds,区 元 素,第四节,ds,区 元 素,锌族元素的单质及化合物,二,、,锌族单质,1.,锌族单质都是银白色金属，其熔点和沸点不仅低于碱土金属，而且还低于铜族，并按锌镉汞的顺序下降。汞是室温下唯一的液体金属，有流动性，且在,273573 K,之间的膨胀系数很均匀，又不润湿玻璃，故用于制作温度计。锌族元素的物理性质可参见表,9-4,。,第四节,ds,区 元 素,第四节,ds,区 元 素,汞能溶解许多金属，如钠、钾、银、金、锌、镉、锡、铅和铊等可与汞形成汞齐。汞齐可以是简单化合物（如,AgHg,），也可以是溶液（如少量锡溶于汞），或者是两者的混合物。若溶解于汞中的金属含量不高时，所得汞齐呈液态或糊状。钠汞齐反应平稳，是有机合成的常用还原剂；银、锡、铜汞齐可作为牙齿的填充材料。过去曾用汞与金形成汞齐回收贵金属金。铊汞齐在,213 K,时才凝固，可做低温温度计。,镉和汞有剧毒，锌是人体必需的微量元素，且锌还广泛用于制造白铁皮、干电池、铅蓄电池和银蓄电池。,第四节,ds,区 元 素,吸入汞蒸气会产生慢性中毒而导致牙齿松动、毛发脱落、神经错乱等。空气中汞蒸气的最大允许浓度为,0.01 ppm,（即,0.1 mg/m,3,），因此在使用汞时不许撒落在实验台或地面上，万一不慎撒落，必须要收集起来，然后撒硫磺粉于有汞的地方，以便转化成不挥发的硫化汞。,锌、镉的化学性质比较相近，而汞较特殊，下面着重介绍锌、汞的几种重要的化合物。,第四节,ds,区 元 素,锌族元素的重要化合物,2.,（,1,）锌的化合物。,锌的化合物主要有锌的氧化物、氢氧化物和卤化物等。,氧化锌（,ZnO,）。,ZnO,是白色粉末状不溶于水的两性化合物，它既能溶于酸，又能溶于碱：,ZnO+2HCl,ZnCl,2,+H,2,O,ZnO+2NaOH,Na,2,ZnO,2,+H,2,O,第四节,ds,区 元 素,氢氧化锌（,Zn(OH),2,）。可在,Zn,2+,的可溶盐溶液中加适量碱，产生白色氢氧化锌的胶状沉淀，室温下（或低于,312 K,）在水中稳定，高于,312 K,则开始分解成,ZnO,：,第四节,ds,区 元 素,氯化锌（,ZnCl,2,）。,ZnCl,2,常带有一个分子的结晶水，,ZnCl,2,H,2,O,是无色的晶体，易潮解，极易溶于水，,ZnCl,2,在水溶液中会发生部分水解：,ZnCl,2,+H,2,O,Zn(OH)Cl+HCl,无水,ZnCl,2,的吸水性很强，故在有机合成上用作脱水剂。,第四节,ds,区 元 素,（,2,）汞的化合物。,汞在其化合物中主要显示,+1,价和,+2,价两种价态。溶液中,Hg,2+,与汞作用，可生成亚汞离子,Hg,2+,2,，,Hg,2+,2,在水溶液中能稳定存在。故将硝酸汞溶液与金属汞一起振荡时，即可生成硝酸亚汞，该反应常用来制备亚汞盐：,Hg(NO,3,),2,+Hg,Hg,2,(NO,3,),2,第四节,ds,区 元 素,汞的常见化合物除上述四种外，还有氯化亚汞,(Hg,2,Cl,2,),、硝酸汞,Hg(NO,3,),2,、硝酸亚汞,Hg,2,(NO,3,),2,等。其中氯化亚汞最为常见，氯化亚汞俗名甘汞，是微溶于水的白色粉末，无毒，略有甜味，可口服，医药上用作轻泻剂，见光易分解，因此，用在医药上的,Hg,2,Cl,2,必须避光保存好。氯化亚汞可用汞和氯化汞一起研磨制得，还可用,SO,2,作还原剂将,HgCl,2,还原成,Hg,2,Cl,2,。,第四节,ds,区 元 素,第五节常见阳离子的鉴定方法,常见的阳离子有二十几种，本节主要讨论下列,23,种：,Ag,+,、,Hg,2+,2,、,Hg,2+,、,Pb,2+,、,Bi,3+,、,Cu,2+,、,Cd,2+,、,As,、,V,、,Sn,、,、,Al,3+,、,Cr,3+,、,Fe,3+,、,Fe,2+,、,Mn,2+,、,Zn,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,、,Ba,2+,、,Ca,2+,、,Mg,2+,、,K,+,、,Na,+,、,NH,+,4,。这些离子包括了周期表中常见的金属元素，可将这,23,种阳离子分为六组，然后再根据各组离子的特性，加以分离和鉴定，其分离方法如表,9-5,。,第五节常见阳离子的鉴定方法,表,9-5,分离和鉴定常见阳离子,第五节常见阳离子的鉴定方法,易溶组阳离子的鉴定,一、,本组阳离子包括,NH,+,4,、,K,+,、,Na,+,、,Mg,2+,。它们的盐大多数可溶于水，可采用个别鉴定的方法将它们检出。,第五节常见阳离子的鉴定方法,NH,+,4,的鉴定,1.,取两块干燥的表面皿，一块滴入试液与,NaOH,，另一块贴上湿的红色石蕊试纸或滴有奈氏试剂的滤纸条，然后把两块表面皿扣在一起做成气室，若红色石蕊试纸变蓝或奈氏试剂变红棕色，则表示有,NH,+,4,存在：,NH,3,+2HgI,2-,4,+OH,-,I-Hg-NH,2,-Hg-I,I,（红棕色）,+5I,-,+H,2,O,第五节常见阳离子的鉴定方法,奈氏试剂是一种显色剂，主要用来测定氨或者铵盐。奈氏试剂的配制：将,10 g,碘化汞和,7 g,碘化钾溶于,10 mL,水中，另将,24.4 g,氢氧化钾溶于内有,70 mL,水的,100 mL,容量瓶中，并冷却至室温。将上述碘化汞和碘化钾溶液慢慢注入容量瓶中，边加边摇动。加水至刻度，摇匀，放置,2,天后使用。试剂应保存在棕色玻璃瓶中，置暗处。,第五节常见阳离子的鉴定方法,K,+,的鉴定,2.,取试液,34,滴于试管内，加入,45,滴,Na,3,Co(NO,2,),6,溶液，用搅拌棒搅拌，并摩擦试管内壁。片刻后有黄色沉淀生成，表示有,K,+,存在：,2K,+,+Na,+,+Co(NO,2,),3-,6,K,2,Na,Co(NO,2,),6,NH,+,4,与,Na,3,Co(NO,2,),6,作用能生成黄色,(NH,4,),2,Na,Co(NO,2,),6,沉淀，干扰,K,+,的鉴定，,应预先用灼烧法除去,NH,+,4,，或者将沉淀在沸水浴中加热,1