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,单击此处编辑母版标题样式,*,材料,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料,*,第七章 光敏高分子材料,1,第1页,第1页,/10/10,材料,2,7.1,概述,光敏性高分子,（,photosensitive polymer,light-sensitive polymer,）,又称,感光性高分子，是指在吸取了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理改变一类功效高分子材料。并且这种改变发生后，材料将输出其特有功效。从广义上讲，按其输出功效，感光性高分子包括,光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光统计材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。,第2页,第2页,光交联,：光敏涂料、光敏油墨、负性光刻胶,光照下发生结构异构（顺式,-,反式）,：光致变色,材料,/10/10,材料,3,比如：,第3页,第3页,其中开发比较成熟并有实用价值感光性高分,子材料主要有,光致抗蚀材料和光致诱蚀材料,，产,品包括,光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂,料,等。,本章中主要简介,光致抗蚀材料、光致诱蚀材料,光敏涂料,/10/10,材料,4,第4页,第4页,光致抗蚀,，是指高分子材料通过光照后，分子结构从线型可溶性转变为,网状不可溶性,，从而产生了对溶剂,抗蚀能力,。而,光致诱蚀,正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生,光分解,反应，从而变为,可溶性,。当前广泛使用,预涂感光版,，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性基材上制成。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分树脂分解成可溶解性物质而溶解。,/10/10,材料,5,第5页,第5页,光刻胶,是微电子技术中细微图形加工关键材,料之一。尤其是近年来大规模和超大规模集成电路,发展，更是大大增进了光刻胶研究和应用。,/10/10,材料,6,第6页,第6页,感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快,精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相,比，前者含有固化速度快、涂膜强度高、不易剥,落、印迹清楚等特点，适合于大规模快速生产。尤,其对用其它办法难以操作场合，感光性粘合剂、,油墨和涂料更有其独特长处。比如,牙齿修补粘合,剂,，用光固化办法操作，既安全又卫生，并且快速,便捷，深受患者与医务工作者欢迎。,/10/10,材料,7,第7页,第7页,感光性高分子作为功效高分子材料一个主要分支，自从,1954,年由,美国柯达公司,Minsk,等人开发,聚乙烯醇肉桂酸酯,成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面。,/10/10,材料,8,第8页,第8页,一、光化学反应基础知识,1.,光性质和光能量,物理学知识告诉我们，,光是一个电磁波,。在,一定波长和频率范围内，它能引起人们视觉，这,部分光称为,可见光,。广义光还包括不能为人肉,眼所看见,微波、红外线、,紫外线,、,X,射线,和,射,线,等。,/10/10,材料,9,第9页,第9页,在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸取,。一个光量子能量由下式表示：,其中，,h,为,普朗克常数,（,6.6210,-34,Js,）。,在光化学中有用量是每摩尔分子所吸取能,量。假设每个分子只吸取一个光量子，则,每摩尔分,子吸取能量称为一个,爱因斯坦（,Einstein,），,实,用单位为,千焦尔（,kJ,）或电子伏特（,eV,）,。,/10/10,材料,10,(7-1),第10页,第10页,其中，N为阿伏加德罗常数（6.0231023）。,用公式(7-2)可计算出各种不同波长光能,量(表7-1)。作为比较，表7-2中给出了各种化学,键键能。由表中数据可见，=200800nm紫,外光和可见光能量足以使大部分化学键断裂。,/10/10,材料,11,(7-2),第11页,第11页,/10/10,材料,12,表,7-1,各种波长能量,光线名称,波长,/nm,能量,/kJ,光线名称,波长,/nm,能量,/kJ,微 波,10,6,10,7,10,-1,10,-2,400,299,红外线,10,3,10,6,10,-1,10,2,紫外线,300,399,可见光,800,147,200,599,700,171,100,1197,600,201,X,射线,10,-1,10,6,500,239,射线,10,-3,10,8,第12页,第12页,/10/10,材料,13,表,7-2,化学键键能,化学键,键能,/(kJ/mol),化学键,键能,/(kJ/mol),化学键,键能,/(kJ/mol),O,O,138.9,C,Cl,328.4,C,H,413.4,N,N,160.7,C,C,347.7,H,H,436.0,C,S,259.4,C,O,351.5,O,H,462.8,C,N,291.6,N,H,390.8,C=C,607,第13页,第13页,2,光吸取,发生光化学反应必定涉及到光吸取。光吸,收普通用,透光率,来表示，记作,T,，定义为,入射到体,系光强,I,0,与透射出体系光强,I,之比,：,假如吸取光体系厚度为,l,，浓度为,c,，则有：,/10/10,材料,14,(7-3),(7-4),第14页,第14页,其中，,称为,摩尔消光系数,。它是吸取光物,质特性常数，也是光学主要特性值，仅与,化合,物性质,和光波长相关。,一个概念：,发色团,：在分子结构中能够吸取紫外和可见光基团,/10/10,材料,15,第15页,第15页,3,光化学定律,光化学第一定律（,Gtotthus-Draper,定律）：,只有被吸取光才干有效地引起化学反应。,/10/10,材料,16,第16页,第16页,光化学第二定律,：（,StarkEinstein,定律,）,一个分子只有在吸取了一个光量子之后，才干,发生光化学反应。,（吸取一个光量子能量，只可,活化一个分子，使之成为激发态）,/10/10,材料,17,第17页,第17页,4,分子光活化过程,从光化学定律可知，,光化学反应本质是分子,吸取光能后活化,。当分子吸取光能后，只要有足,够能量，分子就能被活化。,分子活化有两种路径，,一是分子中电子受,光照后能级发生改变而活化，二是分子被另一光活,化分子传递来能量而活化,，即分子间能量传,递。下面我们讨论这两种光活化过程。,/10/10,材料,18,第18页,第18页,5,分子电子结构,按量子化学理论解释，,分子轨道是由构成份子,原子价壳层原子轨道线性组合而成,。换言之，,当两个原子结合形成一个分子时，参与成键两个,电子并不是定域在自己原子轨道上，而是跨越在,两个原子周围整个轨道,(,分子轨道,),上。,/10/10,材料,19,第19页,第19页,轨道能量和形状示意图,/10/10,材料,20,成键轨道,第20页,第20页,下面仅举,甲醛,分子例子来阐明各种化学键。,甲醛分子分子轨道、能级和跃迁类型,/10/10,材料,21,第21页,第21页,6,三线态和单线态,依据,鲍里（,Pauli,）不相容原理,，成键轨道上,两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处,于最低状态，称作,基态,。分子一旦吸取了光能，电,子将从本来轨道激发到另一个能量较高轨道。,由于电子激发是跃进式、不连续，因此称为,电,子跃迁,。电子跃迁后状态称为,激发态,。,/10/10,材料,22,第22页,第22页,大多数分子基态是单线态,S,0,;,电子受光照激发后，从能量较低成键轨道进,入能量较高反键轨道。假如此时被激发电子保,持其,自旋方向不变,，称为,激发单线态,S,1,;,假如被激发电子在激发后,自旋方向发生了改,变,，体系处于三线态，称为,激发三线态,，用符号,T,表示。,/10/10,材料,23,第23页,第23页,电子跃迁示意图,/10/10,材料,24,第24页,第24页,电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分,子轨道能量最为有利。因此，在光化学反应中，,最主要是与反应直接相关第一激发态,S,1,和,T,1,。,S,1,和,T,1,在性质上有下列区别：,(a),三线态,T,1,比单线态,S,1,能量低。,(b),三线态,T,1,寿命比单线态,S,1,长。,(c),三线态,T,1,自由基性质较强，单线态,S,1,离子性质较强。,/10/10,材料,25,第25页,第25页,7 电子激发态行为,一个激发到较高能态分子是不稳定，除了,发生化学反应外，它还将尽力尽快采取不同方式,自动地放出能量，回到基态。,多原子分子，其激发态就有各种失去激发能路径，如：,/10/10,材料,26,第26页,第26页,(a),电子状态之间非辐射转变，放出热 能；,(b),电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；,(c),分子之间能量传递。,(d),化学反应。,/10/10,材料,27,第27页,第27页,8,电子跃迁类型,电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道跃,迁外，尚有从非键轨道（孤电子）向反键轨道跃,迁。电子跃迁可归纳并表示为下列四种：,(a)*,跃迁,(,从,轨道向,*,轨道跃迁,),；,(b)*,跃迁；,(c)n*,跃迁；,(d)n*,跃迁。,/10/10,材料,28,第28页,第28页,从能量大小看，,n*,和,*,跃迁能,量较小，,*,跃迁能量最大,。,因此在光化学反应中，,n*,和,*,跃,迁是最主要两类跃迁形式。最低能量跃迁是,n*,跃迁。但是，高度共轭体系中,轨道含有能量高于,n,轨道能量，因此有时,*,跃迁反而比,n*,跃迁容易。,/10/10,材料,29,第29页,第29页,电子跃迁相对能量,/10/10,材料,30,*,*,n,n ,*,*,n ,*,第30页,第30页,/10/10,材料,31,表,7-3 n,*,和,*,跃迁性质比较,性 质,n,*,*,最大吸取波长,270,350nm,（长）,180nm,（短）,消光系数,100,1000,取代基效应,给电子基团使吸取波长向紫移动,给电子基团使吸取波长向红移动,吸取光谱图形,宽,窄,单线态寿命,10,-6,s,（长）,10,-7,10,-9,s,（短）,三线态寿命,10,-3,s,（短）,10,-1,10s,（长）,第31页,第31页,依据这些性质上差异，可帮助我们推测化学,反应机理。比如，甲醛分子模式结构图为：,分子中有2个电子和2个n电子（还有一对孤,电子处于能级较低氧原子SP轨道上，故不包含n,电子中)。这些电子所在各轨道能级和电子跃迁,以下图所表示。普通地讲，轨道能级比n轨道,低，所以*跃迁比n*跃迁需要较高,能量（较短波陡）光。,/10/10,材料,32,第32页,第32页,事实上，,甲醛分子,n*,跃迁可由吸取,260 nm,光产生，而,*,跃迁则必须吸取,155 nm,光。,/10/10,材料,33,甲醛轨道能级和电子迁跃,*,*,*,n ,*,n ,*,第33页,第33页,9,分子间能量传递,在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级改变外，还会发生分子间跃迁，即分子间能量传递。,/10/10,材料,34,电荷转移跃迁示意图,第34页,第34页,在分子间能量传递过程中，受激分子通过,碰撞,或,较远距离,传递，将能量转移给另一个分,子，本身回到基态。而接受能量分子上升为激,发态。因此，分子间能量传递条件是：,(1),一个分子是电子予以体，另一个分子是电,子接受体；,(2),能形成电荷转移络合物。,/10/10,材料,35,第35页,第35页,分子间电子跃迁有三种情况。,第一个是某一激发态分子,D*,把激发态能量转,移给另一基态分子,A,，形成激发态,A*,，而,D*,本身,则回到基态，变回,D,。,A*,进一步发生反应生成新,化合物。,/10/10,材料,36,第36页,第36页,比如，用波长,366nm,光照射,萘和二苯酮,溶液，得到萘,磷光,。但萘并不吸取波长,366nm,光，而二苯酮则可吸取。因此认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通过长距离传递把能量传递给萘；萘再于,T,1,状态下发射磷光。,/10/10,材料,37,第37页,第37页,/10/10,材料,38,第38页,第38页,从这个例子还可看到，为使分子间发生有效,能量传递，每对予以体和接受体之间必须在能量上,匹配。研究表明，,当予以体三线态能量比接受体,三线态能量高约,17kJ/mol,时，能量传递可在室温下,溶液中进行,。当然，传递速度还与溶液扩散速,度相关。,/10/10,材料,39,第39页,第39页,第二种分子间电子跃迁是两种分子先生成,络合物，再受光照激发，发生和 D或 A单独存在,时完全不同光吸取。经过这种光吸取，D,基态电子转移到 A 反键轨道上。下图 表示了这,种电子转移情况。,/10/10,材料,40,hv,第40页,第40页,电荷转移络合物电子跃迁示意图,/10/10,材料,41,hv,第41页,第41页,10,光化学反应与增感剂,1,）光化学反应,在光化学反应研究早期，曾认为光化学反应,与波长依赖性很大。但事实证实，,光化学反应几,乎不依赖于波长,。由于能发生化学反应激发态,数目是很有限，,无论吸取什么样波长光，最,后都成为相同激发态，即,S,1,和,T,1,，而其它多出能,量都通过各种方式释放出来了。,/10/10,材料,42,第42页,第42页,分子受光照激发后，也许发生下列反应：,/10/10,材料,43,第43页,第43页,比如，用光直接照射,纯马来酸,或,纯富马酸,，得,到都是马来酸与富马酸百分比为,31,混合物，,这是从激发态直接得到生成物例子。,/10/10,材料,44,第44页,第44页,而假如用光照射有,溴存在马来酸水溶液,，只,能得到热力学上稳定富马酸。在此过程中，溴分,子先光分解成溴自由基,(Br,，激发态,),，然后它加成,到基态马来酸上，使马来酸中双键打开，经由自,由基中间体，结构旋转成热力学稳定反式。最后,脱掉,Br,，成为反式富马酸。,/10/10,材料,45,第45页,第45页,/10/10,材料,46,第46页,第46页,2,）增感剂,在光化学反应中，直接反应例子并不多见，,较多和较主要是分子间能量转移间接反应。,它是某一激发态分子,D*,将激发态能量转移给另一,基态分子,A,，使之成为激发态,A*,，而自己则回 到,基态。,A*,进一步发生反应成为新化合物。,/10/10,材料,47,第47页,第47页,这时，,A,被,D,增感了或光敏了，故,D,称为,增感剂,或,光敏剂,。而反过来，,D*,能量被,A,所获取，这种,作用称为猝灭，故,A,称为,猝灭剂,。在上一节例子,中，,二苯酮即为增感剂,，而,萘则为猝灭剂,。,增感剂是光化学研究和应用中一个十分主要,部分，它使得许多本来并不具备光化学反应能力,化合物能进行光化学反应，从而大大扩大了光化,学反应应用领域。,/10/10,材料,48,第48页,第48页,由于增感需要时间，因此增感剂引起化学反,应普通都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不,能有效地激发被增感物质。,作为增感剂，必须具备下列基本条件：,（,1,）增感剂三线态能量必须比被增感物质,三线态能量大，以确保能量转移顺利进行,。一,般至少应高,17 kJ/mol,；,/10/10,材料,49,第49页,第49页,（,2,）增感剂三线态必须有足够长寿命，以,完毕能量传递；,（,3,）增感剂量子收率应较大。,（,4,）增感剂吸取光谱应与被感物质吸取,光谱一致，且范围更宽,，即被增感物质吸取光波,长应在增感剂吸取光谱范围内。,感光性高分子所涉及光化学反应绝大多数是,通过增感剂能量传递而实现。,/10/10,材料,50,第50页,第50页,光交联,聚合,交联,光降解,:,直接光降解、间接光降解。,前者是指有机物分子吸取光能后进一步发生化学反应。后者是周围环境存在一些物质吸取光能成激发态，再诱导一系列有机污染反应,/10/10,材料,51,二、高分子光化学反应类型,第51页,第51页,三、感光性高分子材料,3.1,感光性高分子分类,/10/10,材料,52,（,1,）依据光反应类型分类,光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光分解型等。,（,2,）依据感光基团种类分类,重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。,（,3,）依据物理改变分类,光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导,电型，光致变色型等。,第52页,第52页,（4）根据聚合物形态和构成分类,感光性化合物（增感剂）+高分子型，带感光,基团聚合物型等。,下图表明了上述分类间互相关系。,/10/10,材料,53,第53页,第53页,感光性高分子分类,/10/10,材料,54,感光性高分子,第54页,第54页,3.2,主要感光性高分子,高分子化合物增感剂,这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂,混合而成。它们组分除了高分子化合物和增感剂,外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。,增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感,剂。代表性无机增感剂是,重铬酸盐,类；有机增感,剂则主要有,芳香族重氮化合物,，,芳香族叠氮化合物,和,有机卤化物,等，下面分别简介。,/10/10,材料,55,第55页,第55页,（,1,）芳香族重氮化合物 高分子,芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮,类染料主要中间体，它们对于光有敏感性这一特,性早已为人们所注意，并且有不少应用结果，如用,作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配,合构成感光高分子，已在电子工业和印刷工业中,广泛使用。,芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反,应，产物有自由基和离子两种形式：,/10/10,材料,56,第56页,第56页,/10/10,材料,57,第57页,第57页,比如下面是一种已实用芳香族重氮化合物：,双重氮盐 十 聚乙烯醇感光树脂,这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由,基，分解出自由基残基从聚乙烯醇上羟基夺氢,形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶,剂中不溶交联结构。,该光固化过程中，事实上常伴随有热反应。,/10/10,材料,58,第58页,第58页,/10/10,材料,59,第59页,第59页,含有感光基团高分子,从严格意义上讲，上一节简介感光材料并不,是真正感光性高分子。由于在这些材料中，高分,子本身不具备光学活性，而是由小分子感光化合,物在光照下形成活性种，引起高分子化合物交,联。在本节中将简介真正意义上感光高分子，在,这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链,上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成,交联结构聚合物。,/10/10,材料,60,第60页,第60页,（,1,）感光基团种类,在有机化学中，许多基团含有光学活性，其中,以肉桂酰基最为著名。另外，重氮基、叠氮基都可,引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性感,光基团列于表,7-5,中。,/10/10,材料,61,表,7-5,主要感光基团,基团名称,结 构 式,吸取波长/nm,烯基,200,肉桂酰基,300,第61页,第61页,/10/10,材料,62,肉桂叉乙酰基,300400,苄叉苯乙酮基,250400,苯乙烯基吡啶基,视,R,而定,叠氮基,260,470,重氮基,300,400,第62页,第62页,（,2,）含有感光基团高分子合成办法,这类本身带有感光基团感光性高分子有两,种合成办法。一个是通过高分子反应在聚合物主,链上接上感光基团，另一个是通过带有感光基团,单体进行聚合反应而成。,/10/10,材料,63,第63页,第63页,通过高分子化学反应在普通高分子上连接,上感光基团，就可得到感光性高分子。这种办法,典型实例是,1954,年由美国柯达（,Kodak,）公司开发,聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮,酯化而成。,该聚合物受光照形成丁烷环而交联。,/10/10,材料,64,第64页,第64页,/10/10,材料,65,第65页,第65页,肉桂酰氯与含羟基聚合物反应,/10/10,材料,66,第66页,第66页,以上例子都是将含有感光基团化合物与高,分子反应制得感光性高分子。在一些情况下，与,高分子反应化合物本身并不具备感光基团，但在,反应过程中却能产生出感光基团结构。比如聚甲,基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优,良感光性高分子。,/10/10,材料,67,第67页,第67页,感光性单体聚合法,用这种办法合成感光性高分子，一方面要求单,体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合,基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰,酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光,性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出,感光基。,/10/10,材料,68,第68页,第68页,乙烯类单体,乙烯类单体聚合已有十分成熟经验，如通,过自由基、离子、配位络合等办法聚合。因此，用,含有感光基团乙烯基单体聚合制备感光性高分子,始终是人们十分感兴趣。通过多年研究，已经,用这种办法合成出了许多感光性高分子。比如：,/10/10,材料,69,第69页,第69页,/10/10,材料,70,第70页,第70页,在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一,定反应活性，因此感光基团保护存在许多困难。,比如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过,分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。,因而在这种感光性乙烯基单体聚合技术方面，还,有许多问题有待处理。,/10/10,材料,71,第71页,第71页,/10/10,材料,72,普通来说，自由基聚合易发生环化反应，而离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体聚合技术方面，尚有许多问题有待处理。,第72页,第72页,开环聚合单体,在这类单体中，作为聚合功效基是环氧基，,能够通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有,效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有,效路径。比如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环,氧衍生物开环聚合都属这类。,/10/10,材料,73,第73页,第73页,/10/10,材料,74,第74页,第74页,缩聚法,这是当前合成感光性高分子采用最多办法。,含有感光基团二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单,体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基,团。下面是这类聚合典型例子。,/10/10,材料,75,第75页,第75页,/10/10,材料,76,第76页,第76页,/10/10,材料,77,第77页,第77页,主要带感光基团高分子,（,a,）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子,孤立烯烃只有吸取短波长（,180,210nm,）,光才干进行反应，这是由于它只发生,*,跃,迁缘故。而当它与含有孤对电子一些基团结合,时，则会表现出长波长,n*,吸取，使光化学反,应变得容易。肉桂酸酯中羧基可提供孤对电子，,并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长波长,吸取，引起光化学反应。,/10/10,材料,78,第78页,第78页,聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚,反应，形成环丁烷基而交联，其结构以下图表示。,/10/10,材料,79,第79页,第79页,这个反应在,240,350nm,紫外光区域内可有,效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长,可见光范围内进行。研究发觉，,加入少许三线态光,敏剂能有效地处理这一问题,。,聚乙烯醇肉桂酸酯有效光敏剂,:,对硝基苯胺 等,/10/10,材料,80,第80页,第80页,（,b,）含有重氮基和叠氮基高分子,前面已经简介过，芳香族重氮化合物和叠,氮化合物含有感光性。将它们引入高分子链，就成,为氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛感光,高分子。,/10/10,材料,81,第81页,第81页,聚丙烯酰胺型重氮树脂：,/10/10,材料,82,含有重氮基高分子,第82页,第82页,含有叠氮基高分子,第一个叠氮树脂是,1963,年由梅里尔（,Merrill,）,等人将部分皂化,PVAc,用叠氮苯二甲酸酐酯化而,成。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯感度还,高。假如加了光敏剂，则其感度进一步提升。,/10/10,材料,83,第83页,第83页,/10/10,材料,84,第84页,第84页,3.3,光聚合型感光性高分子,因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种（自,由基、离子等）并由此引起聚合反应称为光聚合,反应。,光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单,体聚合成所预期高分子。可用于印刷制版、复,印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的紫外线,固化油墨、涂料和粘合剂等。,/10/10,材料,85,第85页,第85页,大多数乙烯基单体在光作用下能发生聚合反,应。如,甲基丙烯酸甲酯,在光照作用下自聚现象是,众所周知。事实上，光聚合体系可分为两大类：,一类是单体直接吸取光形成活性种而聚合,直接光,聚合,；,另一类是通过光敏剂（光聚合引起剂）吸取,光能产生活性种，然后引起单体聚合,光敏聚合。,/10/10,材料,86,第86页,第86页,在光敏聚合中，也有两种不同情况，现有光敏,剂被光照变成活性种，由此引发聚合反应，也有,光敏剂吸取光被激发后，它激发能转移给单体而,引发聚合反应。,已知能进行直接光聚合单体有氯乙烯、苯乙,烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但,在实际应用中，光敏聚合更为普遍，更为主要。本,节主要介绍这一类光敏聚合。,/10/10,材料,87,第87页,第87页,（,1,）光敏剂,如前所述，即使许多单体在光照作用下能进行,直接光聚合，但直接光照合往往要求较短波长光,（较高光能），聚合速度较低。而使用了光敏剂,以后，可大大减少引起活化能，即可使聚合在较,长波长光照作用下进行。这就是光敏剂被普遍采,用原因。用于光敏聚合光敏剂主要有表,7-6,所,示物质。,/10/10,材料,88,第88页,第88页,/10/10,材料,89,表,7-6,主要光聚合体系光敏剂,类 别,感光波长,/nm,化合物例,羰基化合物,360,420,安息香及醚类；稠环醌类,偶氮化合物,340,400,偶氮二异丁腈；重氮化合物,有机硫化物,280,400,硫醇；烷基二硫化物,卤化物,300,400,卤化银；溴化汞；四氯化碳,色素类,400,700,四溴萤光素,/,胺；核黄素；花菁色素,有机金属化合物,300,450,烷基金属类,金属羰基类,360,400,羰基锰,金属氧化物,300,380,氧化锌,第89页,第89页,几类主要光敏剂光分解机理下列：,有机羰基化合物，比如,安息香及其醚类,是最主要光敏剂，它们是按下列反应进行光分解而产生自由基。,/10/10,材料,90,第90页,第90页,所产生两种自由基都有引发活性。安息香醚,类分子中取代基R普通为不同长度烷基、羟烷,基等，比如安息香甲醚、安息香乙醚都是惯用光,敏剂。,偶氮二异丁腈(AIBN)惯用作热聚合引发剂，,但它吸取光能后也可分解产生自由基。,/10/10,材料,91,.,第91页,第91页,在光固化涂料应用方面，二苯甲酮类光敏剂也,是较主要。但二苯甲酮单独应用时无效，必须与,含有活泼氢化合物并用，如脂肪胺。固化速度随,胺烷基碳原子数增大而增大，研究认为，这种光,固化机理是由于形成,-,氨基自由基引起。,/10/10,材料,92,第92页,第92页,含有光聚合引发能力光敏剂很多，光分解机理各不相同，因此，在光聚合实际应用中，光敏剂选择十分主要。其中，最主要条件是对热要稳定，不会发生暗反应，其次是聚合量子效率要尽也许高，不然，不易形成高相对分子质量产物。,/10/10,材料,93,第93页,第93页,（,2,）光聚合体系,光聚合体系可分为单纯光聚合体系和光聚合单,体高分子体系两类。以单体和光敏剂构成单纯,光聚合体系由于在聚合时易发生体积收缩情况，,且普通得不到足够感度和性能良好薄膜，因此,较少使用。将有良好成膜性并含有可反应官能团,预聚物与光聚合单体混合,使用，可明显提升光固化,感度，得到预期效果薄膜。,/10/10,材料,94,第94页,第94页,（,a,）光聚合单体,由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化,，因此，适合用于该体系单体必须满足一个基本,前提，即在常温下必须是不易挥发。一切气态,或低沸点单体都是不合用。含丙烯酸酯基和丙,烯酰胺基双官能团单体容易与其它化合物反应，,并且聚合物性质也较好，因此是用得最多光聚,合单体。表,7-7,列出是惯用多官能团光聚合,单体。,/10/10,材料,95,第95页,第95页,/10/10,材料,96,表,7-7,惯用多官能团光聚合单体,名 称,结 构 式,相对分子质量,乙二醇二丙烯酸酯,170,二乙二醇二丙烯酸酯,241,三乙二醇二丙烯酸酯,258,聚乙二醇二丙烯酸酯,聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,聚丙二醇二丙烯酸酯,聚丙二醇二甲基丙烯酸酯,第96页,第96页,多元醇丙烯酸酯,这类单体是光聚合单体经典代表，它们都是,沸点200高沸点液体，很容易发生光聚合，,形成固化膜性能优良。当它们与其它含不饱和基,高分子混合使用时，能得到各种性能不同固化,膜。因此是感光树脂凸版，紫外光固化油墨、涂料,等不可缺乏光聚合单体。,/10/10,材料,97,第97页,第97页,丙烯酰胺,丙烯酰胺类单体较易进行光聚合。它们大多数,是水溶性，使用十分以便。另外，它们极易与含,有酰胺基聚合物混合。惯用丙烯酰胺类单体见,表,7-8,。,/10/10,材料,98,第98页,第98页,/10/10,材料,99,表,7-8,惯用丙烯酰胺类单体,名 称,结 构 式,N-,丙烯酰羟乙基马来酰亚胺,N,N-,双,(-,丙烯酰氧乙基,),苯胺,己内酰胺、丁二胺缩合物双丙烯酰胺,六氢,1,3,5,三丙烯基,5,三吖嗪,第99页,第99页,多元羧酸不饱和酯,用甲基丙烯酸,-,羟乙酯或烯丙醇酯化苯二甲,酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能团不,饱和酯。这类单体经光照聚合后，通常能形成较坚,韧固化膜，适合于印刷制版和光致抗蚀剂。典型,品种下列：,/10/10,材料,100,第100页,第100页,/10/10,材料,101,第101页,第101页,（,b,）预聚物,环氧树脂型,环氧树脂有良好粘结性和成膜性。在环氧预,聚物中，每个分子中至少有两个环氧基，通过它们,与其它不饱和基化合物反应，则可成为光聚合性预,聚物。比如，用双酚,A,型环氧树脂与丙烯酸反应，,生成环氧树脂丙烯酸酯（二丙烯酸双酚,A,二缩水,甘油醚酯）。,/10/10,材料,102,第102页,第102页,/10/10,材料,103,第103页,第103页,这是一个感光性良好光固化涂料预聚物，,普通与丙烯酸酯类单体并用。,/10/10,材料,104,第104页,第104页,不饱和聚酯型,在分子侧基中或分子末端上含有不饱和基聚,酯，是一类极其主要感光材料，在印刷制版、涂,料等方面都有广泛用途。,/10/10,材料,105,第105页,第105页,由聚乙二醇、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯酸缩水,甘油酯合成齐聚物，可用作水显影高感度感光,性树脂版。,/10/10,材料,106,第106页,第106页,聚乙烯醇型,聚乙烯醇因其结构中含有大量功效性羟基，作,为光聚合预聚体而引入不饱和基是很以便。,比如，将,N-,羟甲基丙烯酰胺与,PVA,反应，产物,可用于水显影印刷凸版。,/10/10,材料,107,第107页,第107页,其它,含有可反应性基团聚酰胺、聚丙烯酸、硅,酮树脂等都可与不饱和单体反应，形成感光性预,聚体，在印刷制版、涂料、油墨方面都有应用。,/10/10,材料,108,第108页,第108页,光敏涂料,射线固化涂料,感光性油墨,光致抗蚀剂（光刻胶）,印刷制版用感光性树脂,光降解塑料,其它方面应用,/10/10,材料,109,四、光敏高分子用途,第109页,第109页,老式涂料是溶剂型，有些涂料中溶剂含量高达,50,以上。这些涂料在干燥成膜过程中一是靠溶剂本身蒸发，二是依托烘烤，它们都是引起大气污染主要祸首之一。,取而代之新型涂料主要有四种：,高固份涂料、水性涂料、粉末涂料及,紫外光固化涂料,-,环境保护涂料,省能耗,(Energy),无污染,(Ecology),速率快（,Efficiency,）,经济（,Economy,）,/10/10,材料,110,光敏涂料,第110页,第110页,/10/10,材料,111,第111页,第111页,/10/10,材料,112,光敏涂料种类,光敏涂料构成,惯用光敏剂,当前光敏涂料主要存在哪些问题？改进办法？,光敏涂料最新研究进展,思考，作业,第112页,第112页,在材料表而进行选择性腐蚀时，普通都采用保护腐蚀，即将表面用适当抗腐蚀材料保护起来，而只裸出待腐蚀区域，然后进行化学或电化学腐蚀当腐蚀到一定深度后，清除保护层，就可在其表而得到所需几何图形。,/10/10,材料,113,光致抗蚀剂,第113页,第113页,/10/10,材料,114,在半导体器件和集成电路制造中，要在硅片等材料上取得一定几何图形抗蚀保护涂层是利用感光性树脂材料在控制光照(主要是UV光）下，短时间内发生化学反应使得这类材料溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生显著改变；再经各种不同方法显影后取得。这种方法称为“光化学腐蚀法”也称为“光刻法”。这种作为抗蚀涂层用感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”,第114页,第114页,/10/10,材料,115,光刻工艺过程,第115页,第115页,光刻过程中感光树脂作用？,/10/10,材料,116,第116页,第116页,
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