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碳纳米锥/盘 - 新型填料改善热性能和机械聚合物薄膜的性质
在复合膜的机械性能和热性能的基础上，热稳定的芳香聚酰亚胺（PI）（PMDA-ODA）和碳纳米锥/盘（CNC）进行了研究。引进CNC 使PMDA-ODA导致膜刚度大幅增加。复合薄膜的杨氏模量的值是高于以前，这个PI复合薄膜与纳米粘土，纳米碳纤维填充和石棉一样hydrosilicate碳纳米管。PMDA-ODA引进CNC（CNC的浓度上升15％），不会造成任何明显的纳米聚集。在PI基体的CNC存在不影响聚合物的玻璃化转变温度，但在温度高于Tg阻碍链流动。这行为使人们有可能增加的复合薄膜中含有超过工作温度范围5％的CNC，热分解温度。 PMDA-ODA引进数控导致戏剧性的增加活性材料的电导率（12量级）。 2011约翰·版权 威利父子有限公司
引言
在过去的十年中，与无机纳米填料的高分子复合材料的合成与表征的研究已成为高分子科学发展最广泛的分支之一。 - 从处于惰性的热稳定杂环聚合物到聚合物水凝胶状态 - 对不同的聚合物系统都广泛的进行了调研。[1,2]
在其他课题中，性质不同的碳纳米颗粒对高分子材料的机械性能的影响，正吸引着研究人员的密切关注。这些调查涉及不同类别的聚合物，但基于复合材料的热稳定的芳香聚酰亚胺（PI）[3]特别感兴趣。事实上，这些聚合物具有极高的热稳定性的独特组合，优秀的机械和电绝缘性能，高稳定性以及抵抗腐蚀性化学介质和辐射作用。由于种性能，现在PI材料在许多领域几乎不可替代的，如航空，航天工程，电子，仪器仪表，现代工程、电工等等。
在许多情况下，应保证其机械性能高的最高水平是成功地使用这些物质的要求。因此，在有原有框架内引入纳米粒子的含量进一步改性，这种方法应当被广泛研究。
作为这些工作的结果，[4-9]不同的化学成分和形状的PI材料的实用价值的特点，如杨氏模量，屈服点，极限应力和变形，纳米范围广泛的行动机制，被定义。这些工作成果涉及知名的纳米粒子，如蒙脱土，碳纳米管（CNT）和纤维，富勒烯，不同的氧化物和金属纳米粒子。
但在过去几年，几种新型纳米填料的发展，测试这些新材料的能力，提高PI的力学性能的工作极其诱人。
在这些有前途的各种纳米填料有碳纳米粒子，碳纳米锥/盘（CNC）便是其中之一。的确，这种材料由20％的碳锥，70 wt％的碳光盘，10％的炭黑（杂质）。这些纳米粒子（图1）是由N-TEC公司（挪威）。[10]他们拥有的热稳定性和相对较高的长宽比（20-100）。我们工作的目的是获得系统的信息，关于引进CNC不同浓度而对PI模具所产生的复合薄膜的力学性能影响，复合膜的电性能表征和热刺激后在这些薄皮体现的过程。
实验
聚（4,4 '-oxibiphenylene）piromellitimide（商业PI PMDA-ODA，图2）被用来作为聚合物基复合薄膜研究。所谓的两步法[3]是用来获取PI和复合薄膜。聚合物薄膜是从聚酰胺酸（PAA），1 - 甲基-2 - 吡咯烷酮（N MP）的预聚体中形成的。PAA溶液购自Sigma-Aldrich公司。PAA膜制备铸造到玻璃板上的临机解决方案，那么他们在908C干燥2小时。薄膜样品厚度在30-35毫米，残留溶剂含量为20 wt％高。固化速度58/min，随后在此温度下热处理20分钟，以3608C隔玻璃板加热这些PAA膜。这种热的作用，不仅PAA转化为PI，而且从另一方面，也从薄膜中彻底清除任何残留量低分子量的产品（如溶剂，水）。为了获得聚合物CNC复合材料，CNC分散在N-MP，用超声法机械搅拌器增加了PAA的混合物的同质化作用，。从以上所述的方案解决了产生的PI-CNC复合薄膜的问题。
用该方法准备CNC浓度从0到15％不等的复合薄。使用带状样品，分别对2毫米宽，25毫米长的条件下单轴延伸薄膜的力学特性进行了测定。进行了实验，使用扩展速度在5毫米/分钟的抗拉强度-10通用机械测试系统（德国）杨氏的模块E屈服应力Б，拉伸强度，伸缩比通过这些试验确定。同样的设备被用来确定薄膜的玻璃化转变温度由热机械TG在58/min样本加热速率下的行动的方法恒定负荷0.5兆帕。使用10毫克的重量在自由的、加热速率58/min的氛围下在铂坩埚中的样品进行TGA测试。在这些测试中获得的TGA曲线被用来计算薄膜的热稳定性指标测试T5和T10（根据热破坏进程聚合物样品失去在5％和温度值其初始质量分别为10％）。
直流薄膜的体积电导率值，确定由两个电极与保护环使用的E6-13A欧姆表的方法。薄膜准入的频率依赖性，获得在室温下使用的频率范围从0.1至900千赫。自动测试控制系统的RLC仪表示数。
结果与讨论
聚酰亚胺PMDA-ODA在我们的工作作为复合材料的基体是一个半刚性（链的灵活性结果主要存在的基本单位，从-O型桥）（图2）的聚合物。PMDA-ODA薄膜的超分子结构紧密的非晶，一般情况，结晶度<10％。PMDA-ODA链特征平面方向的高度，与基材膜的形成过程中的取向行动有关。[3]
这些薄膜广泛应用于不同领域的现代技术，主要是高品质的热和化学性质稳定，电绝缘和改进热性能和力学性能的结构材料。[3]
因此，实现PMDA-ODA薄膜的力学性能的进一步改善似乎非常有吸引力的;首先，我们的目标是在引入这些聚合物基质的纳米粒子，以提高其刚度。与知名的和广泛使用的纳米粒子如纳米粘土和碳纳米管实验，提出了一些合理的结果[4-7]考虑到这些结果，我们认为调查引进CNC形成成聚合物PMDA-ODA为基础的复合薄膜的性质是有趣的。
复合膜的机械性能试验（见表1）结果表明在薄膜中CNC浓度的上升后杨氏模量的大幅增加。事实上，引进15％的CNC生产的薄膜的E值的双重提高。这些结果与我们较早前已获得，同时研究的一些其他类型的纳米粒子填充相同的PI所产生的复合薄膜的数据比较，[7]，我们可以看到，使用CNC纳米填料增加的杨氏模量的效果比其他知名的[montmor illonite或气相生长碳纳米纤维（图3）纳米粒子填充的PI更加显著。要使薄膜的机械达到要求，在PI薄膜工作中使用性能改善的程度与碳纳米管的几何形状有强烈依赖性，但这些纳米粒子的强烈聚集效应在聚合物基体大幅上升，会使得薄膜有一定的刚度也很难被未经处理的纳米粒子浸入。
也就是说，在我们的实验与多壁碳纳米管（碳纳米管）最大的杨氏模量比初始值增加高达14％（在碳纳米管在电影0.3-0.5％的浓度）。这一结果是在与其他作者发表的数据相似。例如在相同的PI纳米粒子组成的“只有约6％的杨氏模量有所增加，当碳纳米管含量为0.077-1.89％。”[13]
CNC纳米作为填料的一个额外好处是PI基体中引入纳米粒子的浓度比我们做的其他类型的纳米材料大幅度提高，[7]同时没有任何不利的聚集效应。因为它可以从表1和图3，随着CNC浓度高达15％（这是在我们的测试中使用的最大的数控浓度）杨氏模量大幅增加的升高。
聚合过程限制在填充物浓度上升模值<10％
其他效果，从纳米材料的NTO的聚合物，是逐步增加，屈服应力（见表1）。
应当指出，PI基体由CNC灌装到我们的工作中使用这些纳米颗粒最大浓度（15％）在质量水平不会在变形过程中导致任何特性变化（图4）。既填补PI薄膜和复合材料的证明均匀变形过程没有颈部的形成和外观变形局部化的任何其他迹象。这个过程PMDA-ODA在该位置的变形量以上的薄膜变形主要通过应力交替变化下的高弹性来实现。[3]同样的机制，确保变形正在研究复合膜的过程。
作为CNC引入PMDA薄膜的负面作用，我们应该提到的薄膜最终拉伸率éb随着CNC浓度的增加而减少（表1和图4）。这种著名的效果[4,8]在之前的关于力学性能和充满不同类型的纳米颗粒如蒙脱石，纳米碳纤维，和碳纳米管与CHR的结构TURE的关系的报告中有所涉及。[7]应当指出，电子强度b减少和增加针对不同的纳米颗粒浓度大约是等效的。事实上，在文献的研究中所有的引入到TION的纳米颗粒类型 [7]和CNC在PMDA-ODA机体占7％的浓度时，相比于为填充PI薄膜会导致约五倍电子b的减少。
CNC浓度相当高时杨氏模量明显上升，使我们有理由假设，这些纳米颗粒均匀分布在聚合物基体中，复合材料的形成过程中，确保均匀的分布。从首次电TRON显微镜获得的结果得出了同样的结论。薄膜表面和横向截面的图像分析，揭示了没有CNC集聚。另一方面，我们可以得出这样的结论在我们的测试中，CNC的引入导致杨氏拉伸模量增大量大大高于对这些粒子的基于几何的理论估计预测。事实上，在根据这些理论预测粒子与纳米颗粒的类型，作为CNC（100）形成高长宽比，聚集现象应该在2-3％的浓度已经发生。
理论预测和实验结果之间的这种差异可以归因于复合材料部件之间充分有效的互动。我们暂时不能在文献中找到任何有关不同类型的聚合物和CNC相互作用中的数据。但是，据有关资料[10]从N-TEC公司生产这些粒子，CNC是石墨颗粒，其结构与碳纳米管，CNC结构非常接近。碳纳米管聚合物相互作用的特点被许多学者广泛的研究。例如，对这一问题的详细分析，可以发现在文献[15]考虑到这些数据，我们可以得出结论，没有受到任何特殊的表面预处理碳纳米管与聚合物基体，为确保他们的增容和阻碍其聚集，通过范德范德华力实现碳纳米管聚合物的相互作用。为了提供更强的相互作用，碳纳米管的表面活化开展从而导致形成羧基和羟基在其表面。显然，同样的情况过程中引入CNC产生的任何聚合物中，一些额外的特定相互作用可以出现在CNC被引进杂环结构的聚合物的情况下，例如成芳香环。在这种情况下，六角形的相互作用使CNC表面与芳香环和杂环高分子链结构相互连接可能发生。
根据我们的测试结果，建议一些对这些纳米粒子进行预处理，这使我们能够激活其表面的聚合物CNC，使薄膜的机械特性的进一步改善成为可能
作为PI薄膜的纳米填料采用CNC系统，我们应该记住，这种填充物，像其他的碳纳米粒子，是导体。因此，CNC引入到聚合物体系得到的复合材料可以导致电导率急剧增加。
拥有芳香的PI薄膜的体积电导率被广泛用作优良的介电材料其介电常数小于10-16S /厘米。[3]因此，重要的是找出纳米粒子如纳米填料影响PI薄膜的电性能的正确关系。
PMDA-ODA为基础的电动导电部件薄膜介电常数对纳米粒子浓度：1，CNC2，碳纳米纤维;3，多壁碳纳米管。
显然，引进任何类型的碳纳米PMDA-ODA造成薄膜介电常数的急剧增加导致传导活性。（约12级）发生在低浓度纳米粒子。纳米浓度范围发生这种强烈的上升是由几何使用纳米粒子的特性引起的，其中他们的长径比占首要因素。电导率即急剧上升（​达到10-4​S / cm）PI - 碳纳米管组成的碳纳米管的地方浓度高达0.5％（图5），PI碳纤维成分 - 纤维浓度高达到2％。
对于PI——CNC体系当纳米粒子浓度高于1%电导率将急剧的上升，10-4S / cm对应着CNC浓度为4%。复合薄膜在CNC浓度进一步增加时将对电导率造成显着且规律不变的上升。
上述考虑所有类型的碳纳米粒子特点是形状各向异性和显着的长宽比。当碳粒子的长宽比引入PI体系是接近1（炭黑），在广阔的纳米粒子浓度范围电导率单调上升（高达20-70％，取决于炭黑的使用类型）。[16]
使用图中的数据 5，我们可以估算引入PMDA-ODA的有效价值长径比不同的碳纳米颗粒的比例P
PC=K/r通过理论模拟获得随机分布的粒子的阈浓度，这是形成渗流集群的必要条件[14]其中r是粒子的长宽比的平均有效值，K是常数描述这些粒子的形状（圆柱形粒子和层状颗粒k =1.27 K为0.6）。
使用这个公式，我们可以估算的平均r值在我们的工作使用的CNC（60）。这个值是等于一个给定的由N-TEC公司（CNC供应商）。对于所使用的碳纤维的r值几乎相同，而对于使用碳纳米管号。[13]它是高一阶的。
正如我们可以看到图 5，在充满了碳纳米管和碳纳米纤维的复合薄膜中进一步增加电导率会导致增加纳米材料浓度超出了渗流阈值浓度。但在宽泛的CNC浓度（从4%到15%）PI CNC复合稳态值附近的10-4S / cm才能被检测。因此，我们可以提出在研究的薄膜中临近的纳米颗粒间接触面的电导率存在一定问题
这种积极系数（直流电导率）增加值与CNC浓度决定了PI-CNC复合材料电导率（图6）绝对值Ğ。事实上，PI薄膜是优良的电介质TRIC，这种材料的交流电导率完全是由电容决定。因此，在纯的PI薄膜的情况下，逐步增加的G值频率发生（图6曲线1）。但是，在CNC浓度高达5％，复合材料几乎没有介质。复合膜的G值包含5%更多完全取决于体系中的积极元件（电阻）。因此，在整个研究在我们的工作频率范围（高达900千赫），G值几乎成为独立的频率。
我们的工作中使用的基体聚合物（PMDA-ODA）特点是热稳定性极高。[3]因此，根据调查的材料和特性对薄膜热性能研究的影响是非常重要。
据我们所知，[3]真正的PMDA-ODA薄膜的上限温度是由这种聚合物的玻璃化转变温度（365摄氏度）。向PMDA-ODA填充CNC后，测试结果（见表2）复合膜的热机械测试没有显示任何显着变化的Tg。但这些引进到PI基体中的纳米粒子导致热机械曲线的形状发生巨大变化（图7）。随着CNC在复合膜中浓度的增加该区域的节段性流动强度逐步被限制在Tg以上（在Tg以上的温度区域的热机械曲线的斜率逐渐减小）。为填充的PMDA-ODA薄膜的节段性流动性大幅上升且玻璃膜刚度急剧下降导致的过渡。这种效应阻碍了薄膜在这种状态下的运用。
PMDA-ODA-CNC复合薄膜的情况是不同的。这种聚合物中引进的CNC导致，在Tg以上的温度链的流动性限制。由于这种影响，在低温区和Tg以上，包含5%以上的复合膜的刚度值几乎相同。（图7）。
在不受到极高的机械应力的作用的情况下，这些复合材料可用于温度高于Tg的不同地区。
换句话说，极少量引进的CNC（百分之几）可以确保工作温度范围扩大到PMDA-ODA开始热分解时的温度。研究材料的热稳定性指数，纳米粒子在PMDA-ODA中T5和T10（见表2）几乎不受影响。
结论
CNC应被视为前途ķIND的纳米填料提高PI薄膜的机械刚度。引进CNC在PMDA-ODA中的浓度高达15％不会引起任何显着的纳米颗粒聚集效应。为进一步改善的机械性能根据调查，适当的化学复合薄膜应进行数控预处理。显着增加（约12量级）活性 PI-CNC复合薄膜的导电性探测随着ＣＮＣ浓度上升到4％。PMDA-ODA为基础的复合薄膜中存在的ＣＮＣ不影响Tg的以及这些材料的价值，但导致链的流动性，在温度有效的限制Tg以上。

图3。杨氏模量的值的依赖性PMDA-ODA为基础的复合薄膜，纳米粒子浓度
不同类型的纳米颗粒：1，碳纤维[7]2，montmorillo　NITE[7]　3，CNC的;
复合材料的E值关系到E0　ＰＩ薄膜值

图4。 PMDA-ODA薄膜（1）和复合材料的应力 - 应变电流VES薄膜含有不同浓度的CNCS：CNC-1％（2），CNC-3％（3），ＣＮＣ-5％（4），CNC-7％（5），CNC-9％（6），CNC-12％（7），CNC-15％（8）

图5。电动电导率Ğ　PMDA-ODA薄膜对纳米粒子浓度：1，ＣＮＣ2，碳
纳米纤维;3，多壁碳纳米管。

图6。电动量绝对值的频率依赖性G为PMDA-ODA薄膜（1）和含有复合薄膜
不同数量的CNC-3％（2），CNC-5％（3），CNC-9（4），CNC-15％（5）。

图7。PMDA-ODA薄膜（1）热机械电流VES和CNC-3％（2）：含有不同浓度的CNCS复合薄膜ＣＮＣ-5％（3），CNC-9％（4）。