Shell煤气化炉气氛下熔渣中金属铁析出及对其黏度影响的模拟研究.pdf

煤炭加工与利用Shell 煤气化炉气氛下熔渣中金属铁析出及对其黏度影响的模拟研究贺冲1,4，郭晶2，秦育红1，孔令学3，白进3，李文3(1.太原理工大学环境科学与工程学院,山西太原030024；2.太原理工大学安全与应急管理工程学院,山西太原030024；3.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001；4.太原理工大学大气复合污染识别与控制山西省重点实验室,山西太原030024)摘要：气流床煤气化过程中，煤中无机矿物质升温熔融转变为熔渣，熔渣通过液态排渣单元连续排出炉外，因此熔渣良好的流动性(黏度)是气化炉长周期稳定运行的关键。我国高铁煤(煤灰中氧化铁的质量分数高于 15%)分布广泛，比如内蒙古锡林浩特煤、河南义马煤、云南镇雄煤等。由于 Shell 煤气化炉内还原性气体(CO 和 H2)的总体积分数较高(86%)，高铁熔渣在液态排渣过程中易发生金属铁析出，形成大的含铁渣块，导致气化炉无法顺畅排渣甚至非正常停车，因此深入研究 Shell 煤气化炉气氛下熔渣中金属铁的析出行为是高铁熔渣流动性调控的重要依据。基于此，以热力学模拟为基础，依据金属铁析出和团聚机理，结合熔渣结晶特性，建立熔渣中金属铁析出和团聚的动力学模型，并定量分析金属铁对熔渣结晶和黏度的影响。热力学模拟表明，Shell 煤气化炉气氛下高铁熔渣发生金属铁析出，且氧化钙的质量分数增加促进金属铁析出。分别以熔渣中还原性气体扩散和金属铁沉降为速控步骤，建立金属铁析出和团聚的动力学模型；氧化钙的质量分数增加或者温度升高，熔渣黏度降低，促进熔渣中还原性气体扩散，金属铁的质量分数增加且易发生团聚。提出金属铁团聚的临界时间作为判断金属铁团聚的关键参数；降低气化炉排渣温度或减少氧化钙的质量分数，金属铁团聚临界时间增加，避免熔渣中金属铁团聚。将晶体体积分数的热力学平衡值引入结晶动力学模型(KJMA 公式)，获得金属铁对熔渣结晶和黏度的影响，发现金属铁析出促进钙长石结晶，熔渣黏度迅速增加；虽然较低排渣温度下钙长石的体积分数达到热力学平衡值所需时间更长，但黏度增加至排渣黏度上限 25Pas 所需的时间更短。建议通过适当降低排渣温度，或添加富硅助剂，或与高硅煤共气化，可适当避免高铁熔渣中金属铁的析出和团聚，避免熔渣黏度突增和气化炉排渣不畅，有利于气化炉长周期运行。关键词：气流床气化；熔渣；金属铁；黏度；动力学模型；结晶中图分类号：TQ54文献标志码：A文章编号：02539993(2023)08321811Modelling study of the precipitation and agglomeration behavior of metallic iron incoal slag and its effect on the slag viscosity under Shell coal gasification atmosphereHEChong1,4,GUOJing2,QINYuhong1,KONGLingxue3,BAIJin3,LIWen3(1.College of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan030024,China;2.College of Safety and Emergency收稿日期：20230301修回日期：20230612责任编辑：钱小静DOI：10.13225/ki.jccs.2023.0286基金项目：国家自然科学基金青年资助项目(22108190)；国家自然科学基金面上资助项目(22078352，21975172)作者简介：贺冲（1989），男，河南三门峡人，讲师，博士。E-mail：通讯作者：郭晶（1989），女，河南三门峡人，讲师，博士。E-mail：引用格式：贺冲，郭晶，秦育红，等.Shell 煤气化炉气氛下熔渣中金属铁析出及对其黏度影响的模拟研究J.煤炭学报，2023，48(8)：32183228.HEChong，GUOJing，QINYuhong，etal.ModellingstudyoftheprecipitationandagglomerationbehaviorofmetallicironincoalslaganditseffectontheslagviscosityundershellcoalgasificationatmosphereJ.Journ-alofChinaCoalSociety，2023，48(8)：32183228.第48卷第8期煤炭学报Vol.48No.82023年8月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYAug.2023Management Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan030024,China;3.State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chem-istry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan030001,China;4.Shanxi Key Laboratory of Compound Air Pollutions Identification and Control,TaiyuanUniversity of Technology,Taiyuan030024,China)Abstract:Themineralsincoalaretransformedtothecoalslagduringtheentrained-flowcoalgasificationprocess.Thestableoperationofthegasifierreliesonthesmoothslagtappingprocess.Theflowbehaviorofcoalslagisquantifiedbytheviscosity.Thehigh-ironcoal(w(Fe2O3)15%,ashbasis)iswidelydistributedinChina.Theiron(Fe2+orFe3+)inthecoalslagiseasilytransformedtothemetallicironduetothehighcontentofthereducinggasintheShellcoalgasifier.Thepresenceofmetallicironmayleadtotheslagblockageoreventheunscheduledshut-downofcoalgasifier.Hence,itisne-cessarytoinvestigatethemetallicironprecipitationbehavioranditseffectoncoalslagviscosity.Theprecipitationbehavi-orofmetallicironisinvestigatedbythethermodynamicmodelling.Then,thekineticmodelsofthemetallicironprecipita-tionandagglomerationarebuilt,respectively.Finally,theeffectsofmetallicirononthecrystallizationandviscosityofcoalslagarequantified.ThemetallicironisprecipitatedundertheShellcoalgasifieratmosphere.Thehigh-CaOcoalslagfavorsthemetallicironformation.Themetallicironprecipitationmodelisbuiltbasedonthediffusionbehaviorofthere-ducinggasinthecoalslag.Incontrast,themetallicironagglomerationmodelisestablishedaccordingtothesedimenta-tionofmetallicironparticlesintheliquidcoalslag.BothincreasingtheCaOcontentofcoalslagandemployinghighslag-gingtemperatureresultsinthedropofslagviscosity,andthelowslagviscosityimprovestheironreductionprocessandmetallicironsedimentation.Therefore,theprecipitationandagglomerationofmetallicironareimproved.Thecriticaltime(tc)ofmetallicironagglomerationisproposedandisusedastheguidetopreventthemetallicironagglomeration.ThemetallicironagglomerationcanbealleviatedbydecreasingtheslagtappingtemperatureorreducingtheCaOcontentofcoalslag.ThetraditionalKJMAmodelismodifiedbyconsideringthethermodynamicequilibriumcontentofsolidphaseintheslag.Themetallicironinducesthestrongcrystallizationofanorthiteinslagandtheslagviscosityisthereforesigni-ficantlyincreased.Thetimeofslagviscosityincreasingto25Pasisdecreasedwiththeslagtappingtemperature,whilethetimeofthesolidcontentachievingthethermodynamicequilibriumisincreased.Thestudydemonstratesthatthemetal-licironprecipitationandagglomerationcanbealleviatedbyadoptingalowslagtappingtemperature,orbyusingthesilic-on-richadditive,orco-gasifyingwiththehigh-siliconcoalduringtheentrained-flowgasificationofhigh-ironcoal.Key words:entrained-flowcoalgasification；coalslag；metalliciron；viscosity；kineticmodel；crystallization气流床煤气化是实现煤炭清洁高效利用的核心技术之一1。随着大规模煤气化技术的日趋成熟，煤中有机质转化率低的问题已得到解决，而煤中的矿物质在高温、高压、复杂气氛下发生一系列物理化学变化，包括熔融、结晶、挥发等过程，这与气化炉运行过程中遇到的灰渣问题，如堵渣、冲刷炉壁、积灰等问题密切相关，因此高温下煤灰良好的流动性是气化炉顺利排渣的关键2。为保证气化炉顺利排渣，高温熔渣的黏度需控制在合适的范围(Shell 煤气化炉为2.525Pas)2-4。高铁煤是指煤灰中氧化铁的质量分数高于 15%的煤3。我国高铁煤分布广泛，比如云南小龙潭煤灰中氧化铁的质量分数通常是 15%以上，而新疆部分地区高铁煤中氧化铁的质量分数可接近50%3-4。高铁煤熔渣在气流床煤气化炉液态排渣过程中出现金属铁析出、形成大的含铁渣块等问题，极易导致气化炉的非正常停车，造成巨大的经济损失5-6。因此，深入研究高温煤熔渣中金属铁铁的析出行为及其对熔渣黏温特性的影响对高铁煤的气流床气化应用具有重要意义。熔渣的流动性包括熔融特性和黏温特性。铁对煤灰熔融特性的研究已有很多报道。刘硕、LIU 和WANG 等7-9发现铁的质量分数增加促进低熔点矿物质或极易生成低温共熔物的铁橄榄石、钙长石等矿物质生成，灰熔融温度降低。SONG 等10研究表明强还原气氛下煤灰渣中铁被还原为金属铁，形成骨架结构，灰熔融温度升高。熔渣的黏度由结构决定，而熔渣结构又受其化学组成影响。根据硅酸盐熔体的无规则网络结构理论，熔渣中 Fe2+为六配位，破坏网络结构，降低黏度；Fe3+属于两性组分，其配位数取决于熔渣中其它组分的质量分数，或为四配位增加熔渣黏度，或为六配位降低熔渣黏度，因此液态熔渣黏度随氧化铁质量分数的增加整体呈下降趋势9,11。此外，矿物质结晶是影响熔渣黏度的重要因素。胡晓飞等12研究表明气流床煤气化过程中添加沙子可避免高钙高铁煤熔渣中含铁矿物质析出，熔渣由结晶渣向玻璃渣转变，有利于气第8期贺冲等：Shell 煤气化炉气氛下熔渣中金属铁析出及对其黏度影响的模拟研究3219化炉液态排渣。HE、XUAN 等13-14研究表明弱还原气氛下煤灰中铁主要以 Fe2+形式存在，熔渣析晶能力变弱，熔渣黏度随温度降低缓慢升高。然而金属铁对熔渣流动性影响的相关研究较少。李寒旭等15-16对还原性气氛下熔渣析铁因素进行分析，发现还原性气氛组成及煤灰组成、反应温度和钙长石的质量分数均影响金属铁析出。WEI 等17发现金属铁在熔渣内发生沉降，形成一定的体相分布。笔者所在团队6发现 Si4+是抑制金属铁析出的关键因素，而氧化钙的质量分数增加促进金属铁析出；此外，HE等13从实验角度证实强还原气氛(CO)下氧化钙质量分数增加促进熔渣中金属铁的析出和团聚。研究发现金属铁作为成核中心，诱导钙长石的非均相结晶，钙长石结晶速率加快，熔渣黏度迅速增加，因此气化炉极易堵渣13,18。此外，熔渣中金属铁析出和晶体生长反应与气化炉内熔渣停留时间密切相关。根据ZHANG 等19研究，气化炉熔渣平均停留时间为100500s；由于固态渣层的存在，以及液态渣层内部因温度梯度导致熔渣黏度呈现一定分布，靠近固态渣层处液态渣层的停留时间可超过 3600s。然而，高温熔渣中金属铁如何析出和团聚尚不清楚，特别是金属铁对熔渣结晶和黏度的影响尚需进一步探讨。笔者以前期实验数据和热力学模拟结果为基础，建立高温熔渣中金属铁析出和团聚的动力学模型，并对钙长石结晶过程进行模拟，获得金属铁析出和团聚与熔渣化学组成、排渣温度和时间的关系；进一步分析金属铁对熔渣结晶和黏度的影响，研究结果可为预测或调控高铁熔渣的黏温特性提供理论依据，指导气流床气化炉煤种的选择，促进高铁煤气流床气化技术的发展。1原料性质和模拟方法1.1实验原料选取典型高铁煤样 A 为研究对象，根据国家标准 GB/T2122008、GB/T4762001 和 GB/T2142007 对煤样 A 的工业分析、元素分析进行表征，结果见表 1。根据 GB/T2122008 于 815 制备相应的煤灰(记为 S)，并研磨至 200 目(0.074mm)以下，置于干燥器中备用。采用 XRF 对灰样 S 的化学组成进行分析，结果见表 2。常见煤灰(准东高钠煤除外)中SiO2、Al2O3、Fe2O3和 CaO 的总质量分数达到 90%以上，对熔渣流动性起主要作用20。研究中将煤灰简化为 SiO2-Al2O3-Fe2O3-CaO 体系，并记为 S1，其化学组成见表 2。石灰是调控熔渣流动性的常见助剂，为研究高钙高铁熔渣中金属铁的析出特性，以 S1 的化学组成为基础，改变 CaO、SiO2和 Al2O3的质量分数，获得 S2。由表 2 可知，S1 和 S2 中 Fe2O3的质量分数和硅铝比(SiO2与 Al2O3的质量比)相同。表 1 高铁煤样 A 的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of high-iron coal A工业分析元素分析MadAdVadFCadCdafHdafNdafOdafSdaf1.112.938.747.376.05.41.114.72.8表 2 煤灰渣的化学组成Table 2 Chemical composition of coal ash slag样品质量分数/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3其他S34.4618.8316.0217.721.820.540.327.852.44S139.6121.6418.3920.3600000S230.1416.4718.3935.00000001.2热力学模拟限于气流床气化炉内高温、高压、复杂气氛等特点，研究中采用热力学模拟获得熔渣高温下的物相组成。采用热力学软件 FactSage(版本 7.3)的 Equilib 模块模拟 S1 和 S2 在 Shell 煤气化炉气氛下的物相演化行为，数据库选择为 FToxid 和 FactPS，温度选择为12001600，间隔 50。以 100g 熔渣为基准，确定热力学模拟所需的反应物；根据煤样 A 的工业分析和元素分析确定气相与固相比例。热力学模拟的气氛组成根据原料中的碳氢的质量分数及 Shell 煤气3220煤炭学报2023年第48卷化炉气氛中碳氢分布确定21。热力学模拟的气相组成及质量如下：CO(1138.3g)、CO2(66.2g)、H2(41.4g)、H2O(47.2g)。此外，采用FactSage 软件的 Viscosity 模块模拟液态熔渣黏度，其中熔渣组成以氧化物形式输入。2结果与讨论2.1Shell 煤气化炉气氛下熔渣中金属铁的析出特性气流床气化过程中煤中矿物质发生升温熔融及熔渣降温结晶等行为，其中熔渣降温过程的结晶行为直接影响熔渣的黏温特性。如图 1(a)所示，1469时 S1 析出金属铁，且金属铁的质量分数随着温度降低而缓慢增加；1383 时 S1 中钙长石结晶，钙长石的质量分数随温度降低而快速增加。相比之下，S2 的主要结晶相为黄长石，且相同温度下 S2 中金属铁的质量分数高于 S1。HE 等13研究强还原气氛下 S1和 S2 降温过程中的结晶行为。如图 1(c)所示，强还原气氛下 S1 在 1380 的物相为钙长石和金属铁，S2 在 1350 的物相为黄长石和金属铁，这与图 1(a)、(b)一致。此外，S2 中金属铁衍射峰强度高于 S1，说明 S2 中金属铁的质量分数更高，这与图 1(a)、(b)一致。2.2熔渣中金属铁的析出行为2.2.1金属铁析出机理分析LD根据热力学模拟结果可知，2 种熔渣在 Shell 煤气化炉气氛下均发生金属铁析出，然而金属铁析出的动力学过程仍不清楚。根据 COOPER 等22的研究结果可知，硅酸盐熔体 SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Fe2O3中铁还原过程的速控步骤为 CO 从气渣界面向熔体体相的扩散，其中还原性气体在熔渣中的扩散距离表示为LD=tX(CO)D(CO)ln(P(O2)P(O2)(1)P(O2)P(O2)式中，LD为熔渣内还原性气体的扩散距离，cm；为化学计量因子，代表 1mol 气体与铁反应生成金属铁的熔渣量；X(CO)为熔渣中 CO 的摩尔分数，%；D(CO)为熔渣中 CO 的扩散系数，cm2/s；和分别为气相和熔渣内的氧分压，Pa；t 为时间，s。化学计量因子 可由式(2)计算得到：=3X(Fe2O3)1(2)X(Fe2O3)式中，为熔渣中氧化铁的摩尔分数，%。根据 Shell 煤气化炉的气体组成可知，熔渣中CO 和 H2的共扩散是金属铁析出的速控步骤。据此建立熔渣中金属铁析出的物理模型：(1)在气相和熔渣中还原性气体分压差的驱动下，气相中的还原性气体(CO 和 H2)由气渣界面向熔渣内部扩散。(2)熔渣内部的还原性气体与熔渣中铁离子(Fe2+和 Fe3+)发生还原反应，生成金属铁。由于化学反应速率随温度升高而迅速增加，因此过程(2)为快速步骤，而过程(1)为速控步骤。借鉴式(1)，建立 Shell 煤气化炉气氛下熔渣中还原性气体的扩散距离 LD：LD=tVmln(P(O2)P(O2)cixiDi(3)其中，ci为熔渣中 i 的物理溶解度，mol/cm3；xi为气相1 6001 5001 4001 3001 2000204060质量分数/%温度/1 6001 5001 4001 3001 200温度/金属铁钙长石(a)S1020406080(b)S2金属铁黄长石硅灰石质量分数/%01020304050607080S2,1 350 G/IGGGGGGGGIAAAAAAAAAAAA2/()(c)XRDAS1,1 380 A:I:G:钙长石金属铁黄长石图1熔渣物相组成的热力学模拟及结晶矿物质Fig.1Phaseevolutionandmineralofcoalslag第8期贺冲等：Shell 煤气化炉气氛下熔渣中金属铁析出及对其黏度影响的模拟研究3221中 i 的摩尔分数，%；Di为熔渣中 i 的扩散系数，cm2/s；下角 i 为 H2或 CO；Vm为熔渣的摩尔体积，cm3/mol。熔渣密度可由式(4)23计算得到：Slag=2 460+18X(Fe2O3)(4)Slag式中，为熔渣密度，g/cm3。模型中假设初始熔渣中铁(以离子形式存在于熔渣)均匀分布，其中熔渣内气体扩散区域的铁全部还原为金属铁，未扩散区域的铁仍以离子形式存在。本文采用 表示熔渣的金属化率，即金属铁占总铁的质量分数，因此熔渣的金属化率可表示为=LDLS100%(5)式中，为熔渣的金属化率，%；LS为渣层厚度，cm。2.2.2高铁熔渣中金属铁析出的动力学模拟P(O2)P(O2)根据 Shell 煤气化炉的数值模拟结果可知，气化炉竖直壁处液态渣层厚度沿熔渣流动方向从 0.05cm增加至0.35cm，因此本文熔渣厚度选择为0.2cm19,24-26。模拟过程中和见表 327。1400 时 CO和 H2在硅酸盐熔体中的扩散系数分别为 4104、7.9104cm2/s22,28。根据 Einstein 公式(式(6)，对气体的扩散系数分别进行温度和黏度校正，获得 S1 和S2 中 CO 和 H2的扩散系数29。D=kBT6(6)式中，kB为玻尔兹曼常数，J/K；T 为温度，K；a 为扩散离子直径，m；为黏度，Pas。表 3 Shell 煤气化炉内氧分压和方铁矿金属铁平衡氧分压Table 3 Oxygen partial pressures of Shell coal gasifier andthe wuesite-iron equilibrium温度/氧分压/PaP(O2)lgP(O2)lg135011.9710.31140011.469.85145010.999.42150010.549.03金属铁析出同时改变熔渣的化学组成，即化学计量因子和熔渣的摩尔体积均为熔渣金属化率的函数，经计算可知，当熔渣金属化率低于 10%时，化学计量因子和熔渣摩尔体积的变化范围分别在 4.89%和1.19%以内，即在此条件下可忽略金属铁析出对化学计量因子和熔渣摩尔体积的影响。如图 2 所示，温度为 1500 和时间为 3600s 时，S1 和 S2 的熔渣金属化率均小于 10%，因此可忽略金属铁析出对 和 Vm的影响。随着时间增加，熔渣金属化率先快速增加(600s)后缓慢增加。温度升高，熔渣黏度下降，气体扩散系数增加，熔渣金属化率随温度升高而增加。从熔渣组成影响分析，S2 黏度更低，因此当温度和时间相同时，S2 的熔渣金属化率更高。与图 1 对比可知，1400 时 S1 金属化率的热力学平衡值(4.49%)高于动力学模拟结果(2.89%)，可归因于热力学模拟未考虑熔渣内部的还原性气体扩散。HE等13发现CO 气氛下S1 中熔渣金属化率为3.5%1.1%，这与 3600s 时 S1 的熔渣金属化率接近。相比之下，S2 中熔渣金属化率为 5.2%1.2%，与 1800s 的熔渣金属化率接近。由于 S2 中 Al2O3的质量分数较低，高温下刚玉坩埚的组成 Al2O3不可避免进入熔渣，导致熔渣黏度升高，因此实验值低于理论值。06001 2001 8002 4003 0003 6000246熔渣金属化率/%时间/s06001 2001 8002 4003 0003 600时间/s 1 350 1 400 1 450 1 500 1 350 1 400 1 450 1 500(a)S1036912(b)S2熔渣金属化率/%图2温度和时间对煤渣金属化率 的影响Fig.2Effectoftemperatureandtimeon2.3高铁熔渣中金属铁的团聚行为2.3.1金属铁团聚机理分析由于金属铁密度(7.1g/cm3)高于熔渣密度(2.7g/cm3)，因此金属铁在高温熔渣中发生沉降。当金属铁在沉降过程发生接触时，即认为金属铁团聚。据此建立金属铁团聚的物理模型：3222煤炭学报2023年第48卷(1)熔渣中金属铁为球状且均匀分布；(2)熔渣中金属铁在重力、浮力和曳力作用下发生沉降，沉降速度不断增加；(3)金属铁沉降所受到的曳力随沉降速度增加而增加；当金属铁沉降过程达到受力平衡时，金属铁沉降速度转变为定值，即终端沉降速度；(4)当金属铁的沉降距离超过相邻 2 个金属铁距离时，即认为熔渣内金属铁发生团聚，生成大尺寸金属铁；(5)大尺寸的金属铁重复上述过程(1)(3)，其尺寸进一步增加。考虑到沉降距离与沉降时间相关，因此提出临界时间预测金属铁团聚行为。当气化炉内熔渣的停留时间高于临界时间时，熔渣内发生金属铁团聚。需注意本文未考虑初始沉降过程的沉降距离和沉降时间，因此理论上本模型得到的临界时间略小于实际值。金属铁的临界直径由热力学决定，当金属铁直径大于临界直径时，金属铁可以稳定存在。根据式(7)计算 dc。dc=6GSlagGIron(7)式中，dc为金属铁的临界直径，m；为金属铁的表面自由能，J/m30；GSlag和 GIron分别为熔渣和金属铁的吉布斯自由能，kJ/mol。为研究方便，取长 xcm、宽 ycm、厚度为 lcm 的熔渣，其中式(8)用于计算熔渣质量 z(g)：z=xylSlag(8)式(9)用于计算熔渣中金属铁数量，即熔渣中金属铁总质量与单个金属铁质量之比：N=6xylSlagmIrond3c(9)式中，N 为熔渣中金属铁数量；Iron为金属铁密度，g/cm3；m 为熔渣中金属铁的质量分数，%式(10)为单个金属铁的平均自由体积，即熔渣体积与金属铁数量之比：V=xylN=dc36Slagm(10)式中，V 为熔渣体积，cm3。式(11)用于计算相邻 2 个金属铁之间的临界距离：Lc=V1/3dc=dc6(36IronmSlag)136(11)式中，Lc为相邻 2 个金属铁之间的临界距离，cm。金属铁沉降过程中受到向下的重力及向上的浮力和曳力，据此计算金属铁沉降的临界速度(终端沉降速度)(式(12)17。vc=gd2c(IronSlag)18(12)式中，vc为金属铁沉降的临界速度，cm/s；g 为重力加速度，m/s2。式(13)为金属铁团聚临界时间计算公式，即相邻2 个金属铁之间临界距离与沉降临界速度之比：tc=18gdc(IronSlag)(Iron6Slagm)131(13)式中，tc为团聚临界时间，s。2.3.2高铁熔渣中金属铁团聚的动力学模拟金属铁中的杂元素会降低其熔点，比如当金属铁中含有 4%碳和 2.7%硅(质量分数)时，其熔点降低至 1400，因此气化炉内金属铁团聚的温度区间可低于金属铁的熔点。根据已有实验结果，金属铁直径选取为 20m。如图 3 所示，团聚临界时间随熔渣停留时间增加而降低，说明气化炉内熔渣停留时间增加，金属铁团聚的风险增加。此外，熔渣黏度降低有利于气体扩散和金属铁沉降，因此团聚临界时间随温度升高而降低。为了更直观反映熔渣停留时间与团聚临界时间的关系，采用等值线对气化炉内金属铁团聚行为进行判断。如图 3 所示，当熔渣停留时间为 600s 时，S1 的排渣温度为 1350 或 1400 时，均可以避免金属铁团聚。对比可知，相同条件下 S2 的灰色区域面积较大，当排渣温度为 1500 时，S2 的团聚临界时间仅为120s，说明金属铁极易团聚。HE 等13采用 BSE 对强还原气氛(CO)下熔渣的微观形貌进行表征，如图 3(c)所示，S2 在 1450 析出小颗粒的金属铁，而 S1 未发生金属铁析出；当温度为 1380 时，S1 出现小颗粒金属铁，而 S2 在 1350 的金属铁尺寸显著大于 S1，这说明在相同的实验条件下 S2 中金属铁更易团聚，这与 S2 的团聚临界时间更短相一致。熔渣黏度是气化炉顺利排渣的重要依据，因此有必要分析黏度对金属铁团聚的影响。如图 4 所示，团聚临界时间随黏度增加而增加，且金属铁的质量分数越低，黏度对团聚临界时间影响越大，因此增加熔渣黏度可抑制金属铁团聚。当黏度为 2.5Pas 及熔渣停留时间为 600s 时，S1 的团聚临界时间为 199395s，气化炉内易发生金属铁团聚；当黏度增加至10Pas 时，团聚临界时间的最小值超过 600s，金属铁团聚的风险大大降低。第8期贺冲等：Shell 煤气化炉气氛下熔渣中金属铁析出及对其黏度影响的模拟研究32232.4金属铁对熔渣黏度的影响2.4.1金属铁对熔渣结晶特性的影响金属铁作为成核中心诱导钙长石发生异相成核，黏度因晶体的质量分数增加而迅速升高，因此需分析金属铁对熔渣结晶特性的影响13。此外，金属铁析出同时导致熔渣全液相温度升高，进一步促进结晶。如图 5 所示，金属铁析出导致 S1 的全液相温度由 1376增加至 1483，同时 1350 和 1400 的钙长石的质量分数增加，因此金属铁析出促进钙长石结晶。钙长石的等温结晶动力学可采用 KJMA 模型(式(14)表示：=1exp(ktn)(14)式中，为熔渣中晶体的体积分数，%；k 为表观反应速率，s1；n 为 Avrami 指数31。笔者所在团队前期工作中与澳大利亚 CSIRO 高级研究员 AlexanderIlyushechkin 合作，建立熔渣中矿物质结晶的在线测试方法，并获得金属铁对 As03 熔渣结晶参数的影响18,32-33。由于 S1 黏度低，钙长石结晶速率快，无法通过实验方法直接获得。因此假设煤渣中钙长石结晶速率与黏度成反比而与温度成正比01 0002 0003 000团聚临界时间/s平衡线06001 2001 8002 4003 0003 600熔渣停留时间/s(a)S1 1 350 1 400 1 450 1 500 0200400600平衡线团聚临界时间/s06001 2001 8002 4003 0003 600熔渣停留时间/s(b)S2 1 350 1 400 1 450 1 500 S1-1 450 S1-1 380 S2-1 450 S2-1 350 金属铁金属铁金属铁钙长石(c)渣的微观形貌100 m100 m100 m100 m图3团聚临界时间与熔渣停留时间的关系及渣的微观形貌Fig.3Reltaionshipbetweenthecriticaltimeofmetallicironagglomerationandslagresidencetimeandthemicrostructureoftheslag24681006001 2001 8002 4003 0003 6005.07.510.012.515.017.520.025 Pas团聚临界时间/s金属铁质量分数/%2.5 Pas22.5图4黏度对金属铁团聚的影响Fig.4Effectofviscosityonthemetallicironagglomeration3224煤炭学报2023年第48卷(式(15)。根据式(15)，对含金属铁的 As03 熔渣中钙长石的结晶速率进行温度和黏度校正，获得 S1 在1350 和 1400 时钙长石的结晶速率，并假设Avrami 指数不变18。需知，熔渣化学组成、气氛、降温速率、过冷度等参数均是熔渣中 Avrami 指数和结晶速率的重要影响因素，因此本部分仍有进一步完善之处14,34-38。kS1kAs03TS1As03TAs03S1(15)式中，kS1和 kAs03分别为 S1 和 As03 熔渣中钙长石的结晶速率，s1；TS1和 TAs03分别为 S1 和 As03 熔渣中钙长石的结晶温度，K；S1和 As03分别为 S1 和 As03熔渣的黏度，Pas。传统 KJMA 公式中假设晶体体积分数的最大值为 1，这与熔渣体系的热力学平衡相矛盾。通过引入熔渣中固相体积分数的热力学平衡值对 KJMA 公式进行修正，如式(16)所示：=Eq1exp(kS1tn)(16)式中，Eq为热力学平衡条件下熔渣中晶体的体积分数，%。图 6 为 S1 中钙长石的体积分数随时间的变化。从图 6 可以看出，随着时间增加，钙长石的体积分数先快速增加后缓慢升高。此外，温度越低，钙长石体积分数达到/接近热力学平衡值所需的时间越长。当温度为 1350 和 1400 时，S1 中钙长石体积分数达到 90%热力学平衡值所需的时间分别为 1800s和1200s。2.4.2熔渣黏度的等温变化对于含有晶体的熔渣(部分结晶渣)，其黏度由液相黏度和固相性质决定39-40。笔者所在团队前期研究表明，主晶相为钙长石区域的熔渣黏度可由式(17)18表示：=1.096Liqexp(6.861Anom)(17)m=5.3p(18)其中，Ano为钙长石体积分数，%；Liq为液相黏度，Pas；m为固相最大堆叠系数，与晶体的形状因子 p相关，由式(18)计算获得。由 S1 微观形貌可知，p取值为 9.0213。钙长石的体积分数热力学计算得到晶体的质量分数，需根据式(4)和 Bottinga 模型计算熔渣和钙长石的密度，得到41。如图 7(a)所示，温度为 1350和 1400 时，数据点接近等值线，说明 S1 中钙长石的体积分数和质量分数接近，即可通过式(19)和(20)实现 S1 中钙长石质量分数和体积分数的相互转化。采用式(19)将钙长石质量分数转化为体积分数，用于计算等温条件下钙长石体积分数随时间的变化。Ano=1.035 7wAno0.118 4(19)wAno=0.965 5Ano+0.114 3(20)式中，wAno为钙长石的质量分数，%。020406080010203040钙长石质量分数/%熔渣金属化率/%1 350 1 400 1 3001 3501 4001 4501 500结晶温度/结晶温度图5金属化率对钙长石结晶温度和质量分数的影响Fig.5Effectsofmetallizationdegreeonthecrystallizationtemperatureandmassfractionofanorthite051015202530钙长石体积分数/%热力学平衡值1 350 05101520热力学平衡值钙长石体积分数/%1 400 06001 2001 8002 4003 0003 600时间/s(a)06001 2001 8002 4003 0003 600时间/s(b)图6钙长石的体积分数随时间的变化Fig.6Evolutionofanorthitevolumefractionwithtime第8期贺冲等：Shell 煤气化炉气氛下熔渣中金属铁析出及对其黏度影响的模拟研究3225残余液相的化学组成随着钙长石结晶而改变，因此液相黏度为钙长石质量分数的函数。研究中液相黏度由热力学软件 FactSage 得到。如图 7(b)所示，液相黏度随钙长石质量分数增加而线性下降。据此可通过式(21)、(22)分别计算 1350 和 1400 的液相黏度。Liq,1 3