有机氯污染及其防治措施研究进展教学教程.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,有机氯污染及其防治措施研究进展,主要内容,一、我国有机氯污染的现状,二、影响有机氯污染物运动及降解的因素,三、现有的有机氯污染控制、治理方法,有机氯农药为我国农业的发展写下了光辉的一页，同时也给我们赖以生存的环境带来了难以弥补、修复的危害。有机氯化物不仅会消耗大气层中的臭氧，还可能会危害人的中枢神经系统，引发癌症。几乎所有的氯代芳烃及其衍生物都有毒性且难降解，相当一部分有机氯化物被列入美国,EPA,环境优先控制污染物，严重威胁公众健康和环境。因此，了解这些物质在环境中的迁移转化、发展有效的污染控制方法是当务之急。,一、目的意义,有机氯污染物为持久性有机污染物,(persistent organic pollutants,简称,POPs,),的一部分。它具有,POPs,的几个重要特征。即能在环境中持久地存在，能蓄积在食物链中对有较高营养等级的生物造成影响，能够经过长距离迁移到达偏远的极地地区，在相应环境浓度下会对接触该物质的生物造成有害或有毒效应，并且可以通过食物链富集,(,他们的生物富集因子高达,4000-70000),，最终严重影响人类健康。这些物质可能造成人体内分泌系统紊乱，生殖和免疫系统受到破坏，并诱发癌症和神经性疾病。,持久性有机氯污染物分类,1,、环境中的有机氯农药,(OCPs Organochlorine,Pesticides),2,、环境中多氯联苯,(PCBs Polychlorinated Biphenyls),3,、来源于垃圾焚烧、工业危险废物焚烧、,PCBs,焚烧，同时也来自于化工生产中的氯碱行业、染料行业、有机氯生产及造纸废水、为防血吸虫杀钉螺用过的五氯酚钠的污染水体和汽车尾气等的二恶英,/,呋喃（,PCDDs,和,PCDFs,）。,有机氯农药包括六六六,(HCH Hexachlorocyclohexane,),，,滴滴涕,(DDT Dichlorodiphenyltrchloroethane,),，,艾氏剂,(aldrine,),，,狄氏剂,(dieldrine,),，,异狄氏剂,(endrine,),，,氯丹,(chlordane),，,七氯,(heptachlror,),，,灭蚁灵,(mirex,),，,毒杀芬,(toxaphene,),，,六氯苯,(HCB),等。,六六六和,DDT,都具有毒性,(,致癌性，神经毒性，内分泌干扰性等,),、亲脂憎水性，能在生物脂肪或者器官中产生生物积累，沿食物链逐级放大，并且降解周期一般都较其它农药长。如,-HCH,和,-HCH,的降解半衰期分别为,26,年和,42,年。,现已证明大部分种类的有机氯农药,(OCPs,),及多氯联苯,(PCBs),都属环境荷尔蒙类物质，这类物质在极微量情况下就能对人及其他生物造成危害，人体如果长期接触,OCPs,及,PCBs,等环境荷尔蒙物质会改变人体的激素平衡影响人体健康，其对植物的生物有效性关系到进入食物的途径和速率。有机氯在土壤中的存在方式与土壤有机质含量的关系通常比它与土壤其他因素如粒径、土壤结构、无机成分更为重要。生物有效性实验周期一般很长，加上生物个体差异大，实验精度一般较低。因此，用化学提取来模拟生物吸收成为无机污染物的生物有效性研究的重要手段。,1.,我国有机氯污染的现状,1.1,有机氯农药在我国的生产使用和污染情况,有机农药,产量,使用和生态污染情况,DDT,历年产量,39.81,万吨，现少量生产，主要用于生产三氯杀螨和出口。,1981-1999,年累计进口,30,吨。出口,2.9,万吨，作为主要农药品种曾长期大量使用在大多数农田土壤，水体底泥粮食作物与蔬菜和果品、肉类禽蛋类动物体、人体组织中均能检出，粮食中超标最高的为新疆、贵州、山东、四川、陕西，范围在,0.7%-2.1%,。,艾氏剂,狄氏剂,异狄氏剂,未形成生产规模,灭蚁灵,未工业化生产,氯丹,1977-1978,年累计生产,3000,余吨原粉，用于灭白蚁和地下害虫，,1979,年停产,毒杀芬,累计产量,(1960-1984),不到,2.4,万吨，,1980,年停产。,七氯,1967-1969,年累计生产,17,吨原粉，用于灭白蚁和地下害虫，以后停产。,六六六,20,世纪,60,年代到,80,年代累计生产,81595,吨,7,，杀虫普广，广泛使用。在大多数土壤底泥、食品、人体中均能检出。,有机氯农药在我国的残留状况,多类食品中,HCH,与,DDT,残留量,(10,-3,mg/kg),食品种类,东北,华北,西南,华东,华南,全国平均,HCH,DDT,HCH,DDT,HCH,DDT,HCH,DDT,HCH,DDT,HCH,DDT,成品粮,5.3,6.5,2.0,95.0,1.6,33.0,3.0,3.9,44.0,24,13,27,蔬菜,2.1,6.1,14,95,2.6,1.9,1.5,3.5,6.7,24,5.1,24,水果,2.1,12,14,95,0.99,0.9,1.5,3.5,9.1,46,5.4,35,植物油,100,65,21,95,9.2,16,15.0,19,12,27,29,35,肉禽,4,13,25,98,8.7,25,2.1,5.2,7.3,25,8.4,32,水产品,6,33,20,97,4.1,35,2.3,2.3,7.6,25,11,46,蛋及蛋制品,6.6,32,18,95,3.6,8.6,1.6,4.8,16,27,45,30,乳及乳制品,70,50,14,95,2,2.0,2.2,8.1,12,27,18,23,我国人均六六六摄入量大致为,2.9810,-3,mg/kgd,，,DDT,摄入量大致为,15.7410,-3,mg/kgd,。这两个数字都要比美国有毒物质与疾病登记机构,(ATSDR)2001,年,1,月所规定的六六六人均摄入量,210,-4,mg/kgd,及,DDT,人均摄入量,510,-4,mg/kgd,要高出许多。据苏进武等对,威海市农产品及人中有机氯农药残留量的调查,表明，近年来我国农产品中有机氯农药的残留量虽然又有所下降但是下降幅度不大，离,ATSDR,规定最小危险水准仍然有一定差距。,1.2,多氯联苯,(PCBs),PCBs,主要为精细化工产品，在目前,PCBs,还没有被完全禁用，在变压器及电容器设备上暂时还没有完全可替代,PCBs,的产品。,PCBs,在我国从,1965,年开始生产，到,80,年代停产共生产万吨。并且，在,20,世纪,50,80,年代我国先后从比利时、法国等进口大量装有,PCBs,的电力电容器，目前这些设备大部分报废。,表层沉积物中,PCBs,含量范围,(ng/g,干重,),来源,西藏,香港,厦门,大连港,锦州湾,松花江,浙江,珠江地区,总量,0.1-5.934,3.2-81,0.1-7.2,1.02-153,0.6-32.6,25.4-70.3,691,10.2-485,我国环境受,PCBs,污染较为严重，且在局部地区出现了严重污染事件。下面是部分地区,PCBs,污染物的含量范围。有许多地方沉积物中,PCBs,含量在,50,500ng/g,范围之内已受到了中等至严重程度的,PCBs,污染。,2,影响有机氯污染物运动及降解的因素,有机氯污染物不仅存在着全球分馏效应，而且还存在着在土壤及水体中的运动。有机氯农药从热带和亚热带挥发，通过大气传输和沉降到低温地区，这是阶段性的迁移过程，通过一系列冷凝和再挥发，因挥发性差异引起有机氯农药的分级沉降。挥发性高的（如,:HCB,和,HCHs,）在高纬度地区有较高的浓度，低挥发性的（如,:DDT,）不容易迁移到高纬度地区。,有机氯农药具有低水溶性,(Sw,),和高吸附系数,(Koc,),，很容易吸附在土壤有机质中。但是水溶性有机质可以促进有机氯农药在土壤中的迁移，进而污染地下水。土壤侵蚀也可以导致有机氯农药进入地表水及沉积物。即使在同一地点有些有机氯污染物的富集还受季节的影响，有研究表明,-HCH,的富集从春季到秋季增加了近,60,倍。土壤中不溶性有机碳的增加使得,-HCH,的移动性也增加，加速了,-HCH,向地下水中的移动。,土壤某些理化性质如,pH,值、黏粒含量、总有机碳,(TOC),含量等都可能对土壤中残留的污染物产生影响。不同利用类型的土壤中有机氯农药残留差异并不明显。一般而言，不同利用方式的土地中所施的农药量不同，而且，农药残留在不同的土壤条件下持留性也有差异。,不同利用类型土壤中有机氯农药残留量差异的原因可能为：,(1),有机氯农药在水稻土中经细菌作用，可迅速降解而减少土壤中的留量。,(2),大部分大棚或蔬菜基地由水稻土改变而成。,(3),传统菜地由农民自行管理，难免发生滥用农药的情况，且有机氯农药残留在旱地中不易嫌气降解，故其中有机氯农药残留量较高。各地土壤中有机氯残留均以水稻土最低，其次为旱地，菜地或园地土壤中有机氯残留量最高。,3,现有的有机氯污染控制、治理方法,有机氯化物在工业上的广泛应用及其对环境和人类健康的长期威胁与危害，使得对有机氯化物的治理技术日益引起全球的重视。除了焚烧以外，处理氯代脂肪烃的方法有催化分解、逆向燃烧气化、,UV/O,3,、,H,2,O,2,氧化、等离子体弧热分解以及生物降解等。对于氯代芳香烃，如多氯联苯则有湿式空气氧化、生物降解、金属钠脱氯、与超氧化物反应、光解及电解还原等方法。近年来,各国科学家广泛开展的利用便宜金属铁及其化合物脱氯降解技术,为有机氯化物的处理提供了一条新的途径。,3.1,物理法,物理方法通常有吸收法、萃取法、蒸馏法、汽提法等，主要是对污染物起到富集作用，并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其它处理方法联合使用。土壤中有机污染物的提取方法很多，常用的有索氏提取、超声波提取、超临界提取和微波提取等方法。,3.2,化学法,化学方法主要有湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、声化学氧化法等。超声脱氯迅速,可以极大的降低污染物毒性。超声波降解氯代烷烃均取得了较好效果，但是，污染物的降解速率在很大程度上取决于其结构。,Murabayashi,等的研究结果表明，水中饱和的氯仿在,TiO,2,的光催化作用下，,5,小时可以完全矿物化。,20,世纪,80,年代，美国科学家,Sweeny,首次报道了用金属铁还原氯代脂肪烃的稀溶液。他们及,Senzaki,早期的工作主要集中在地上水处理的反应器设计方面。而自从,Gillham,和,O,hannesin,提出金属铁屑可以用于地下水的就地修复以来，用零价铁金属促进还原脱氯就成为一个非常活跃的研究领域。,Fe,0,是一种化学还原性相当强的还原剂，利用它来处理地下水中的某些污染物，并可起到催化剂的作用，加速反应过程，解决了众多以前难以解决的问题。室内实验和现场小试均表明，胶态,Fe,0,悬浮颗粒能有效地降解卤代烃类和卤代芳烃类等化学污染物，例如四氯化碳、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯和氯萘酚等，即当卤代烃或卤代芳烃中的卤素得到,Fe,0,提供的电子后，卤素就从卤代烃或卤代芳烃上脱落下来，使卤代烃类或卤代芳烃类污染物转化为无毒的无机盐和易被生物降解的有机物，如乙烯等。,金属铁对有机氯化物的还原脱氯目前认为有三种可能的反应路径：,(1),氢解；,(2),还原消除；,(3),加氢还原，目前普遍认同氢解机理。在,Fe,0,H,2,O,体系中存在三种还原剂：金属铁,(Fe,0,),、亚铁离子,Fe,2+,),和氢,(H,2,),，因而有三种可能的反应机理：,(1),金属表面直接的电子转移：,Fe,0,+RX,+,+Fe,2+,+RH,+,-,(2),由金属腐蚀产生的,Fe,2+,还原：,2Fe,2+,+RX+,+,2Fe,3+,+RH+,-,(3),由腐蚀过程中产生的,2,还原,:,2,+RXRH+H,+,+X,-,。,Burrisetal,首次提出用金属铁还原降解有机氯化物时要考虑氯代烃在铁表面的吸附过程。他们基于,PCE,和,TCE,在铁表面的非线性吸附行为提出铁表面存在反应位和非反应位，在反应位上的吸附最终会导致还原降解。,Kim,和,Carraway,也报导了液相中五氯酚,(PCP),在,Fe,0,作用下的去除是由脱氯反应和在金属表面的吸附两个过程进行的，其中吸附所引起的脱除占了初始,PCP,质量的,50%,。,3.3,生物法,有机污染物的生物清除,/,分解方法，是利用微生物分解代谢有机物的能力，其中一部分有机物作为能源和碳源，另一部分用于合成新的细胞物质。这种生物转化作用在好氧环境中以分子氧作为电子受体，而在厌氧环境中则以硝酸盐、硫酸盐、二氧化碳或其他有机物作为电子受体。对于有机氯污染土壤的生物修复，许多研究已有报道，筛选出能产生,1-3,种酶,(,漆酶、过氧化氢酶、酪氨酸酶,),的微生物，是分解与降解有机污染物的关键。这几种酶能与这类污染物发生氧化偶合反应，使有机污染物分解和失去活性。,微生物的共代谢是由,Lead better,和,Foster,最早提出，并称之为共氧化,(co-oxidation),。以后由,Janssen,进一步修正为共代谢，包括微生物完成的各种脱氯反应，主要包括氧化脱氯和还原脱氯，还原或氧化共代谢是有机氯化合物微生物降解的第一步。近来的研究还表明，某些微生物能氧化共代谢氯代芳香烃类化合物。大量的研究进一步证实了在氯代芳香烃的共代谢氧化中开环和脱氯是同时进行的。,在兼性或厌氧环境中，还原脱氯是氯代有机物生物降解的第一步，产甲烷条件有利于氯乙烷和氯乙烯的生物转化。在厌氧条件下，许多好氧难降解的氯代芳香烃化合物也同样先经过还原脱氯反应，形成毒性较小、更容易降解的部分脱氯中间产物，这些中间产物可以在其他微生物的协同作用下彻底矿化。一般而言，随着化合物氯代程度的增加，还原脱氯反应速率趋向更快。,近年来国内外许多学者的研究表明，由当地微生物促进的微生物转化是治理地下水系统中有机污染物的一种安全有效的方法。在污染地下水系统中，环境通常为厌氧条件，污染物的微生物降解依赖于不需氧的过程。还原脱氯是一个众所周知的厌氧转化途径，尤其适合高氯取代烃如四氯乙烯,(PCE),和六氯苯,(HCB),的降解，然而受环境中电子给体或受体、氢分压、温度、及,pH,等因素影响，还原脱氯过程通常进行不彻底，导致低氯取代烃,(,高氯取代烃的不完全脱氯产物，毒性可能比母体更大,),的积累。,通常研究确定有机污染物生物可降解性的三种方法,（矿质盐离子介质中微生物的生长能力试验、逐渐消失试验和选择性培养试验）,均侧重于选择能利用供试化合物作为单一能源和碳源物质的微生物，而不考虑微生物是否有活性、有能力共代谢降解这些化合物，因此，利用上述三种方法确定的生物难降解物质,（指微生物不能降解或在任何环境条件下不能以足够快的降解速度阻止它在环境中的积累）,就有必要进行重新评价。,参考文献（略）,