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基于溶胶—凝胶技术的棉织物的表面处理
摘要：
硅胶被应用到经1、2、3、4—丁烷四羧酸（BTCA）整理的棉织物，目的是提高其物理性能，尤其是拉伸强度，因为在以前的抗皱整理加工中拉伸强度会有一个很大的损失。详细研究了包括偶联剂的用量、溶胶的浓度和pH值、处理方法等参数。处理后的样品与BTCA比较，其折皱回复角增加11.8%，拉伸强度提高18.6%，选定的优化条件下的硅胶处理棉织物耐磨性也提高了。
关键词：
溶胶—凝胶、棉织物、防皱整理、强度损失
1、前言
由于棉织物经过反复湿摩擦后，纤维位移和纤维素大分子的变形，导致缩水并易起皱。N、N—二羟基—4，5—二羟基咪唑烷（DMDHEU）已经成为使用最广泛的交联剂应用在纺织工业中棉织物的防皱整理，由于在DMDHEU和纤维素分子之间形成的醚键以获得机械稳定性的理想时间且给出了甲醛释放的潜力。甲醛被认为是人类致癌物质。但不能回避的是显著降低甲醛的释放可以通过醚化DMDHEU或继续用水解的美国Y—缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷处理整理后的织物，此称GPTMS解决方案。另一个整理剂为1、2、3、4—丁烷四羧酸（BTCA）与次磷酸钠的催化（SHP）可以为无甲醛防皱整理的另一种可能。然而，由于解聚和纤维大分子的交联导致严重的强度损失，它是相对较小的市场突破的原因之一。
溶胶—凝胶技术的化学处理是基于水解和随后的冷凝金属或半金属醇盐。它是在一个低的温度下操作的，它能使有机化合物掺入无机结构中而不分解。溶胶—凝胶操作已成为一种卓越技术被应用在纺织纤维的涂层去赋予样品新的和常见的多功能性能，如拒水、拒油、紫外线辐射防护、抗菌性能、自洁和控制释放香料。有机硅涂层技术的应用可以在睡袋、滑翔伞、热气球和高性能的运动服中看出。硅的柔软整理对棉纤维织物性能的影响进行了报道，并且发现，溶胶 凝胶处理能显著提高耐磨性。
2、实验
2.1材料
棉织物（重量141克/平方米）BTCA和SHP可从赫特园际集团获得，正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇(EtOH)、Y—基硅烷（MPTS）和无水碳酸钠被国家控股化学试剂公司供应，盐酸氨可以从中国医药集团上海化学试剂公司获得了。
2.2硅溶胶的制备
一定量的正硅酸乙酯分别加入乙醇和不同数量的MPTS的混合物，然后，加入去离子水和催化剂，TEOS、乙醇和水的摩尔比为1:6:5。该混合物与磁力搅拌器搅拌并且保存在一个振荡水浴锅中6小时，确保充分的反应。
2.3防皱整理
BTCA(100克/升)和SHP(50毫克/升)加入一定量的去离子水和由搅拌产生混合物至完全溶解。纯棉织物在室温下浸渍此混合物，浸渍2分钟。然后，浸渍两次确保吸湿约80%，实验垫损伤从台湾labortex有限公司获得。处理后的织物在80℃预干燥4分钟，并且在160℃下焙烘3分钟。
2.4硅溶胶整理
防皱整理后的棉织物浸渍在制备的硅溶胶2分钟，浸渍两次确保含湿率为80%，处理后的织物在80℃预干燥4分钟，并且在160℃下焙烘3分钟。
2.5折皱回复角的测量
棉织物20℃相对湿度为65%的条件下处理24小时，用测试机器YG(B)541D测试，根据ISO2313：1972。织物在可控制的时间和负荷条件下被折叠盒压缩，然后去除压痕上的负荷，测量在两侧间形成的角度。5个样品在经向上被测量，5个样品在纬向上被测量，计算出数值的平均偏差和纬向值。
2.6拉伸强度的测定
根据ISO13934—1：1999，棉织物在20℃，相对湿度为65%的条件下处理24小时后在YG(B)测试机器上测试，在经向方向上的拉伸强度平均要测3次。
2.7耐磨性能的测定
耐磨性能的测定要根据ISO5470，样品被安装在实验器上，进行定义上的负载，并且以平移运动的形式摩擦标准织物，在YG522的测试仪器上测试。耐磨性能可有失重值Wloss 表示：
Wloss = W0 − W1/S
这里Wloss是样品织物每平方米的重量损失（克/平方米），W0是实验前织物的重量，W1是实验后织物的重量，S是样品的摩擦面积（20平方厘米）该Wloss值与耐磨性成反比。
2.8整理方法
编号 处理方法
1 浸渍防皱整理浴→干燥→焙烘→浸渍硅溶胶浴→干燥→焙烘
2 浸渍硅溶胶浴→干燥→焙烘→浸渍防皱整理浴→干燥→焙烘
3 浸渍防皱整理浴→干燥→浸渍硅溶胶浴→干燥→焙烘
4 浸渍硅溶胶浴→干燥→浸渍防皱整理浴→干燥→焙烘
5 浸渍防皱整理浴→浸渍硅溶胶浴→干燥→焙烘
6 浸渍硅溶胶浴→浸渍防皱整理浴→干燥→焙烘
为了研究两次整理方法对棉织物的物理性能的影响，样品应用不同的方法处理如表一所示： 表1 不同的加工方法

3、结果与讨论
3.1 MPTS的用量
MPTS在反应体系中可能促进TEOS的水解形成聚合物，使这个缩聚聚合物的薄膜与棉纤维交联或者使棉纤维的大分子链粘合。
折皱回复角／度
MPTS的用量 摩尔／升
图1，MPTS的用量对织物上折皱回复角的影响，织物已经100%浓度的溶胶溶液和溶胶的pH值处理
图1表明，折皱回复角的大小取决于MPTS的用量。显然，MPTS的用量从0.005摩尔/升至0.02摩尔/升时增加最快，此性能的提高可以有MPTS的作用来解释。首先，水解的TEOS在MPTS存在下迅速缩聚形成高聚物；其次，形成的高聚物使织物和MPTS交联；第三，通过MPTS也能使棉纤维大分子链粘合。MPTS的用量越高，聚合度越高，越多的聚合物去粘连织物且越多的大分子链交联。聚合物与织物的交联会形成一种透明柔性物质即三维的氧化硅薄膜。织物因受外力时弯曲，当施加的力被撤回，大分子链的内部应力会使织物有恢复其原有形状的趋势。这种粘合可改善大分子之间的力，由于固定的膜的柔韧性和与纤维织物的交联性，它可以改善这个力。因此提高MPTS的用量可以提高形变的恢复能力，从而提高折皱回复角。可能会有另一种解释：抗外力的能力可以通过纤维直径的抗弯刚度而提高，MPTS可担任使水解TEOS相互集聚形成的桥。MPTS的用量越高，粘合在织物上的聚合物的量越大，纤维的直径越厚，结果就产生较强的抗弯刚度，较强的抗外力能力和较大的折皱回复角。当MPTS的用量的进一步增加，折皱回复角的增加不明显，它有可能达到饱和值。0.02 mol/L的用量可能已足够使水解的TEOS聚集，在纤维上形成膜且交联纤维的大分子链。过量的MPTS不会对折皱回复角产生明显的影响。

拉伸强度／牛

MPTS的用量 摩尔／升
图2，MPTS的用量对用100%浓度，pH为8的溶胶溶液处理的织物拉伸强度的影响
图2表明，拉伸强度随MPTS的用增加量而下降。因为存在大量的羟基，棉纤维内分子链间的作用力就如氢键般非常牢固，当外力存在时，首先可能的破坏发生在无定形区中大分子链内部的键而不是大分子链之间的键。这意味着，棉织物断裂不是分子链的滑移。此外，在织物上形成了透明柔性三维硅氧化膜且使纤维间粘合，增强的分子链之间的力。因此，粘合的大分子链的运动受到限制，内部应力分布不均匀，主要集中在非结晶区的分子链上，这导致强度下降。当外力足够强时，在非结晶区的分子链内的键断裂且织物受到损伤。MPTS的量越多，被固定在织物上的聚合物越多，更多的纤维素分子链被粘连，结果，拉伸强度急剧下降。与仅用BTCA处理的样本比较，当MPTS用量为0.02 摩尔/升时，用二氧化硅溶胶处理后的织物在拉伸强度上提高了20.5%。
折皱回复角／度
溶胶的浓度／%
图3，溶胶的溶度对0.02摩尔／升MPTS溶液pH为8条件下处理的织物的折皱回复角的影响
拉伸强度／牛

溶胶的浓度／%
图4，溶胶的溶度对0.02摩尔／升MPTS溶液pH为8条件下处理的织物的拉伸强度的影响
3.2硅胶的浓度
图3和4表明，溶胶浓度对棉织物的折皱回复角和拉伸强度的影响。溶胶浓度从50%增加至100%时，折皱回复角从238.8度增加至252.4度且拉伸强度从578.2牛顿增加至635牛顿，这些增加是可以获得的。因为增加溶胶浓度会增加溶胶的可用性，提高水解的TEOS的量，提高了聚合度，从而提高了固定在棉织物上柔性薄膜的厚度。溶胶的浓度越高，柔性薄膜越厚。当织物因受外力而弯曲时，经MPTS处理后表面上的弹性厚膜可能会使织物恢复原来的形状，薄膜越厚，恢复形变的能力越强，折皱回复角越大。薄膜对通过水解的TEOS的缩聚形成的硅—氧—硅键有一些影响，当外力产生传递，薄膜的硅—氧—硅键可以承受部分内应力和少量的外应力，这些力被作用到棉织物的大分子链中。因此，处理后的织物能承受更大的外力。此外，在纤维表面形成的膜也能提高棉织物的拉伸强度，并且溶胶的浓度越高，拉伸强度增加的越快，换句话说，提高溶胶浓度对提高折皱回复角和拉伸强度有益。
表2 溶胶浓度对用0.02摩尔／升MPTS，pH为8的溶胶液处理的织物的耐磨性的影响
Wloss（失重）／克／平方米（0.0001）
次数 1 2 3 4 5 6 7
40 4.10 1.50 1.35 1.00 0.50 0.50 0.50
80 4.92 2.60 2.30 2.45 2.32 2.27 2.19
120 5.34 3.10 3.11 3.20 3.07 2.89 2.88
200 损伤 9.10 8.70 7.90 8.01 7.10 6.90
1：空白（防皱整理的棉织物）
2、3、4、5、6、7用溶胶处理，溶胶浓度分别为50%、60%、70%、80%、90%、100%
耐磨性实验结果列于表2之中。与碱用BTCA处理的样品摩擦127次相比，用硅溶胶处理后的样品摩擦200次后并无太严重的损伤，这可能是由于在表面形成的薄膜的硅—氧––硅键比高分子链之间或高分子链内的键要强。当相同的外力传递给处理和未处理的棉织物，用硅溶胶处理的棉织物的损伤更轻一些。另一方面，耐磨性取决于折皱回复角和拉伸强度。从以上讨论的结果可知，通过硅溶胶处理后，提高折皱回复角和拉伸强度都是可以实现的。因此，改善耐磨性是可以实现的。换句话说，用溶胶处理棉织物有较好的耐磨性，耐磨性随溶胶浓度增大而提高，当溶胶浓度为100%时，具有最优的耐磨性质。
3.3溶胶的pH值
折皱回复角／度
pH值
图5，pH值对用0.02摩尔／升MPTS和浓度为100%溶胶溶液处理的织物的折皱回复角的影响
如图5，当溶胶的pH值从4增至6或从7增至10.5时，折皱回复角都增大了，但当pH值从6增加到7，数值反而降低了。在溶胶液中，TEOS的水解会受到盐酸或氨的催化，pH值为7且无催化剂的溶胶溶液的水解是不能发生的，固定在织物表面的聚合物会更少且薄膜会更薄。当织物受外力弯曲时，恢复原来的形状的能力变得更弱，因为分子间的作用力变小且折皱回复角也变小。然而该溶胶的pH值为4和6之间时，因为H +的存在，被高温焙烘后，纤维素大分子链间相邻的葡萄糖单体之间的糖苷键会断裂引起棉纤维的降解，这必将导致棉织物的折皱回复角和拉伸强度降低。并且酸性溶胶越多，纤维的损伤的程度越大，折皱回复角和拉伸强度越小。另一方面，当制备碱性溶胶，纤维溶胀且损伤减小，分子链间的作用力受到较小的负面影响。此外，TEOS水解产生的氢氧根离子在碱性条件下亲核进攻硅原子。较高的pH值导致更多的氢氧根离子和正硅酸乙酯水解，在处理后的棉织物上形成较厚的柔性薄膜。因此，在碱性介质中折皱回复角的数值会随着溶胶的pH值的增加而增大。
拉伸强度／度
pH值
图6，pH值对用0.02摩尔／升MPTS和浓度为100%溶胶溶液处理的织物的拉伸强度的影响

对于拉伸强度，如图6可知，在碱性介质中数值会随着溶胶液的pH值的增大而降低。这可能是由于在较高的pH值下， TEOS水解的速度过快导致在织物表面的膜不均匀分布。溶胶液的pH值越高，水解速度越快。也导致膜的更不均匀分布。当外力传递时，产生的内部应力会集中在较弱的区域，然后拉伸强度也会随着pH值的增大而降低。
折皱回复角／度

方法
图7，处理方法对用0.02摩尔／升MPTS，浓度为100%硅溶胶，pH为9处理的织物的折皱回复角的影响
如表1所示，在图7中，首先用BTCA处理的样品的折皱回复角（方法1，3和5）高于首先用硅溶胶处理的样品（方法2，4和6 ）。这可能是因为方法1，3和5中BTCA能更好的与织物交联，而方法2，4和6 中存在硅溶胶的阻碍， BTCA不能充分与织物接触并反应。方法1 似乎是提高折皱回复角的最有效的方法，BTCA能够完全与织物交联并且二氧化硅膜也改善了织物的弹性。相比于方法1 ，在方法3 中，浸渍BTCA整理液只需干燥，然后浸渍硅溶胶液，BTCA的用量较小。在方法5中，浸渍BTCA整理液的样品直接浸渍硅溶胶溶液，与织物交联的BTCA很少，可能会减弱抗皱整理的效应。
拉伸强度／度
方法
图8，处理方法对用0.02摩尔／升MPTS，浓度为100%硅溶胶，pH为9处理的织物的拉伸强度的影响
在图8中，用方法1和2 处理的样品比用其他方法处理的样品拉伸强度较低，这可能归咎于两次的焙烘。当在160℃下焙烘时，纤维素的高分子链的吡喃葡萄糖基开始脱水，纤维素大分子链缩短，羰基和羧基数目增加，这些将导致拉伸强度下降。然而，相比于仅用BTCA处理的样品，用方法1 处理的样品拉伸强度也增加了约18.6%，因为在织物表面存在固定着的二氧化硅膜。与方法1 相比，方法2 中存在MPTS和二氧化硅薄膜可以更好的交联和固定织物。二氧化硅薄膜在改善织物的拉伸强度有积极的影响。方法5和6处理的样品，经一次干燥和焙烘具有较好的拉伸强度。然而，可能基于BTCA和防皱整理浴的相互作用和硅溶胶处理浴，这些样品的拉伸强度不是很高。用方法3和4 处理的织物，在两次干燥和一次焙烘的条件下似乎有最佳的拉伸强度。第一次的干燥可能防止两个处理浴的相互作用，从而增强硅溶胶处理的效果
表3 处理方法对用0.02摩尔／升MPTS，浓度100%溶胶液，pH为9处理的织物耐磨性能的影响
Wloss（失重）／克／平方米（0.0001）
次数 1 2 3 4 5 6
100 2.90 2.67 3.08 3.18 3.40 3.54
200 8.70 8.43 9.40 9.87 9.90 10.20
表3总结了处理方法对耐磨性的影响。不同的方法造成一点小小的差异。200次的摩擦后，由于所有样品上形成柔性薄膜，全部样品没有严重的损伤。方法2 可能获得优良的耐磨性能，耐磨性能是纤维的强度，延伸性和弹性的综合体现。用方法2处理的样品比其他方法可能有最完美的膜，这个膜可能给织物提供优良的延伸性和弹性，从而提高耐磨性。
4、结论
选定的MPTS浓度为0.002摩尔／升，溶胶浓度为100%，pH值大约为9，并且用硅溶胶处理后进行DP方法处理，相比于未经BTCA处理的样品，在更优的条件下经硅溶胶处理的棉织物折皱回复角提高11.8%，拉伸强度提高18.6%是可以实现的。与仅用BTCA处理后的样品损坏程度相比，摩擦200次后失重率仅为0.00087克／平方米。作为一种无污染的操作，溶胶—凝胶技术在很大程度上提高了棉织物的物理性能。