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三维电极体系中苯酚降解效率的影响因素研究
王立章1*，乔启成1，傅剑锋2，王哲晓1
1. 中国矿业大学环境与测绘学院，江苏 徐州 221008；2. 东南大学环境工程系，江苏 南京 210096

摘要：三维电极法用于处理含酚废水的影响因素研究报道较多，但并未充分在理论上阐述其影响方式及机理。采用自制的实验室小试电化学反应器对含酚自配废水进行了处理。试验结果表明：体系中苯酚降解遵循一级反应模式；通过电流效率的核算确定60 min作为最佳反应时间，得到的苯酚去除率为64.3%，吨水处理能耗为14.29 kW·h·t-1，实际电流效率与理论电流效率相等为0.68。对体系进水控制不同的苯酚起始质量浓度，当反应时间不变时，实际试验结果与法拉第定律一致，即电流密度与去除的污染物的量以及COD去除率与电量和进水质量浓度的比值均呈线性关系；体系中羟基自由基的产生量能够采用式[•OH]=0.1218×EC0进行计算。采用最佳反应时间t=60 min、电流密度I=20 A，在苯酚质量浓度为500 mg·L-1时改变极板间距进行的试验结果表明电压随极板间距的增大而降低，最佳极板间距为0.21 m时可获得最大去除率为78.5%，体系的启动电压为0.25 V。
关键词：三维电极；羟基自由基；反应时间；起始质量浓度；启动电压
中图分类号：X703.1；TQ035 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2007）03-0850-05
苯酚在工业废水中分布广泛并且在环境中易于积累，对人类的健康影响较大[1-8]。根据现有的研究水平，含酚废水的处理技术主要包括汽提与蒸馏、吸附、萃取、离子交换、氧化（臭氧、Fenton试剂、氯气等）以及生化处理[9]。近年来，采用新型的高级氧化法——三维电极进行水处理成为国内外的研究热点[10-12]。三维电极具有耐腐蚀、复用率高、性能稳定、再生简单、催化性能高等优点；在反应过程中产生具有强氧化性能的羟基自由基•OH，快速氧化有机污染物[13-14]。三维电极法能够彻底氧化有机物，不易产生有毒中间产物；应用三维电极法进行苯酚废水处理研究具有重要意义。影响三维电极处理效果因素较多，包括反应温度、pH值、电流、电压、极板间距以及苯酚起始质量浓度等；本文只研究反应时间、起始质量浓度和极板间距对苯酚降解过程的影响，通过实际电流效率和理论电流效率的对比确定最佳反应时间，找出苯酚质量浓度、去除率和体系中羟基自由基产生浓度之间的关系，确立极板间距对体系作用电压的影响关联式，同时确定最佳极板间距的选择模式。关于本研究内容国内外报道较少，并未充分在理论上阐述其影响方式及机理，本文在这些方面尤其在最佳极板间距选择方法上给以理论论证。
1 试验
1.1 试验装置
试验装置采用有机玻璃无隔膜三维电极反应器（见图1），有效反应区尺寸为20 cm×20 cm×35 cm。极板大小为20 cm×35 cm，材质为Ti镀SnO2，镀层厚度为3 μm[15]，极板间距可调。反应器内充填活性炭型号为GWB20，使用前在清水中煮沸以排除气泡及杂质，填充高度为35 cm。直流电源型号为WWL-LDX，调压范围为0~35 V，输出电流在0~30 A之间。通过水浴循环保持反应温度为25 ℃[16]。

图1 三维电极反应器示意图
Fig. 1 Schematic diagram of three-dimensional-electrode

1.2 活性炭预处理
为了保证在反应过程中只有电极的氧化起作用需要对反应器中的活性炭进行预处理。方法如下：在苯酚质量浓度500 mg·L-1，pH值7.1、反应时间t=60 min、极板间距5 cm、电压10 V的条件下进行静态试验。以处理每一容器水作为一个周期，得到了处理效果与运行周期的关系，见图2。

图2 体系中活性炭预处理运行周期与苯酚去除率的关系
Fig. 2 Relation between run period and phenol removal rate
for pre-treatment of activated carbon in TDE reactor

由图2可以看出，运行周期较小时处理效果较好，但是当运行周期增大时处理效果随着降低直至最终的稳定。产生如此效果的原因是由于在反应开始时，苯酚被氧化速率小于活性炭吸附速率，在活性炭中产生苯酚的累积；随着运行周期的增多，氧化速率与吸附速率达到动态平衡，处理效果趋于稳定。经过处理以后的活性炭与电极组成三维电极反应器。
1.3 测定方法

图4 反应进程中实际与理论电流效率的对比
Fig. 4 Contrast of factual and theoretical current
efficiency during electrode process

COD的测定采用重铬酸钾回流法[17]；苯酚质量浓度采用4-氨基安替吡啉直接光度法在吸光度为510 nm时测定[18]。
1.4 数据分析
COD用于计算电流效率进行最佳反应时间的确定；电流效率(η)的计算过程采用下式[19-20]：

图3 反应时间与出水苯酚质量浓度的关系
Fig. 3 Relation between reaction time and phenol
concentration of effluent

式中，COD0、CODt 分别为进、出水COD质量浓度，单位g·L-3；I为电流密度，单位A；F为法拉第常数，96487 C·mol-1；t为反应时间，单位s；V为有效反应容积，单位dm3。
2 结果与讨论
2.1 反应时间对处理效果的影响
在苯酚质量浓度C0=500 mg·L-1、输入电压U=10 V、电流I=20 A、极板间距d=5 cm和pH=7.1的条件下改变进水流速以期获得不同的反应时间，苯酚降解曲线如图3所示。
图3表明苯酚降解遵循一级反应模式，大量的研究支持此结论[18-19]。反应时间在10 min和90 min之间变化时，去除率由12.5%增加到82.5%，但处理能耗却由2.38 kW·h·t-1骤增至21.43 kW·h·t-1。由图3可知无限度的增加反应时间可获得预期的处理效果，但这种方法在实践中不可取：不仅仅增加了基建投资，而且处理成本也大幅度上升。
理论电流效率与实际电流效率的对比见图4。两条曲线在反应时间为60 min后基本重合，这说明反应时间在0~60 min之间时，实际电流效率一直增加，副反应随着反应时间的增加而减少；当停留时间为60 min时，电能已经得到有效利用；当反应时间超过60 min时，电能实际利用率与理论核算相吻合。由于体系中副反应的不可避免性，电能利用率不可能达到100%。考虑到基建投资、运行成本与处理效果的有效结合，本试验选取60 min作为最佳反应时间；此时苯酚去除率为64.3%，处理能耗为14.29 kW·h·t-1，电流效率为0.68。
2.2 苯酚质量浓度对处理效果的影响
由于试验采用自配苯酚废水，污染物成分单一，每一个苯酚分子在体系中被氧化时所消耗的强氧化剂•OH数量基本相同，这也表明当苯酚质量浓度增加时需要产生相对应数量的•OH；而•OH的产生与体系电流密度是相关联的。
由法拉第定律得[20-21]
（1）
式中：I—电流密度；k—降解速率常数；V—有效容积(dm3)；n—氧化苯酚分子所需电荷数；F—法拉第常数。
由式1得
（2）
（3）
式中，E—COD去除率；C0—进水COD质量浓度(g·L-1)。
由式2可知在一定的反应时间条件下电流密度与去除的污染物的量呈正相关；式3反映COD去除率与电量和进水质量浓度的比值呈线性关系。这说明进水苯酚质量浓度越高，保持一定去除率的情况下输入的电流越大；不改变输入电流将会使得苯酚去除率降低。

图5 COD去除率与电流密度、原水质量浓度的关系
Fig. 5 Relation between COD removal rate and current
density and initial concentration

图5所示的是在输入电压U=10 V、反应时间t=60 min、极板间距d=5 cm和pH=7.1条件下COD去除效率、电流密度随进水质量浓度的变化曲线。图5说明式2、3能够较为精确地描述COD去除量和电流密度以及COD去除率和电流密度与原水质量浓度之间的线性关系。体系中•OH的产生效率与苯酚的氧化效率相关，则反应如下：
H2O → OH· + H+ + e-[22]
C6H5OH+28(•OH)→6CO2+17H2O

[•OH]=0.005I
R2 =0.9908

•OH产生量/(L·mol-1·min-1)

图6 •OH产生量与电流密度的关系
Fig. 6 Relation between concentration of •OH and current density

苯酚质量浓度的提高使得输入电流相应增加，而•OH的产生量也会加大；自由基产生浓度[•OH](L·mol-1·min-1)与电流的关系见图6。由图6得[•OH]与电流密度之间遵循线性关系且关联式为：
[•OH]=0.005×I
由图5知I =24.358 EC0；则自由基产生浓度与原水苯酚质量浓度之间的关系为：
[•OH]=0.1218×EC0。
由于在反应体系中自由基存活时间极短，很难有效测定其产生数量；根据处理效果，采用此式可有效计算体系中•OH的产生浓度。
2.3 极板间距对处理效果的影响
由于活性炭的吸附作用使得苯酚分子在体系中的停留时间远远大于水力停留时间；当极板间距增加并且电场强度较小时，苯酚分子电迁移速率变小，其与•OH的接触机会将大幅度增加，这会使得降解效率提高。实验过程中保持I=20 A、C苯酚=500 mg·L-1、t=60 min和pH=7.1，由于输入电量一定而每一苯酚分子所能携带的电荷数量不变，电迁移速率越小会引起活性炭颗粒吸附苯酚时所获得的电量增加；极板之间活性炭组成高电荷的电容器，引起反应进程中输入电压的减小。电压与极板间距之间的关系如图7所示：U=0.1243d-1.4312 (R2=0.9894)。
如上所述，由于极板间距的增加使得处理效率提高，但也不能无限度地增大间距，否则会使得体系中由于电场强度的急剧减小而无法进行污染物分子的电迁移。苯酚去除率和极板间距之间的关系为：E=-4.9858d2+2.0785d+0.5686 (R2 = 0.9978)。由此关系式可得当间距为0.21 m时处理效率达到最大值为0.785，当间距为0.61 m时无电极反应发生；此时输入电压分别为1.17 V和0.25 V。计算表明，当对体系输入电压为0.25 V时，无分子迁移现象发生，这也为本实验条件下电化学反应器的启动电压。本实验表明适当增加极板间距能够获得较大污染物去除效率[23]。

E= -4.9858d 2+2.0785d+0.5686
R2 =0.9978

U=0.1243d -1.4312
R2 =0.9894

图7 极板间距与输入电压、处理效果的关系
Fig. 7 Relation between voltage, phenol removal
rate and inter-electrodes distance

3 结论
苯酚在电化学反应器中的降解遵循一级反应模式，本实验条件下为Ct = 500e-0.018 t；通过电流效率的核算选择60 min作为最佳反应时间，苯酚去除率为64.3%，处理能耗为14.29 kW·h·t-1，电流效率为0.68。原水苯酚质量浓度对处理效率影响较大；反应时间不变，电流密度与去除的污染物的量以及COD去除率与电量和进水质量浓度的比值均呈线性关系；采用式[•OH]=0.1218×EC0可有效计算反应过程中羟基自由基产生浓度。反应时间、电流密度和原水苯酚质量浓度恒定时电压随极板间距的增加而减小且遵循U=0.1243d -1.4312的关系且苯酚去除率与间距之间的关系可采用此式描述：E = -4.9858d 2 + 2.0785d + 0.5686；据此可选择最佳极板间距为0.21 m，此时处理效率达78.5%；通过试验也得出本系统的启动电压为0.25 V。

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Influencing factors of phenol degradation efficiency
using three-dimensional electrodes system

WANG Lizhang1, QIAO Qicheng1, FU Jianfeng2, WANG Zhexiao1
1. College of Environment and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou, Jiangsu 221008, China;
2. Department of Environmental Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China

Abstract: Influencing factors of phenol degradation efficiency using three-dimensional electrodes system were reported so much, but how and why they influenced it were discussed so little. In this study, the electro-chemistry oxidation of phenol using lab-scale three-dimensional electrodes (TDE) reactor was conducted. Results from this experiment revealed that the degradable behaviors of phenol can be reasonably described by first-order kinetics and the optimize reaction time was obtained by value of 60 min with phenol removal rate 64.3% and energy consumption 14.29 kW·h per ton wastewater for phenol oxidation process. In addition, factual current efficiency was accordance with the theoretical one with the value of 0.68. Experiment at the condition of constant reaction time with different initial phenol concentration illustrated that there were linear relationship between current density, COD removal rate and phenol quantity removed, ratio of electric quantity and influent COD respectively. Concentration of hydroxyl radicals generated from electrode process could be calculated with the description of [•OH]=0.1218×EC0. With the increasing of inter-electrodes distance, voltage for oxidation decreased at the reaction conditions of t=60 min, I=20 A and C0=500 mg·L-1. From this study, the optimize inter-electrodes distance, maximum phenol removal rate and startup voltage were also obtained with the value of 0.21 m, 78.5% and 0.25 V respectively.
Key words: three-dimensional electrodes (TDE); hydroxyl radicals (•OH); reaction time; initial concentration; startup voltage