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阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的研制
王琳(天津塘沽海洋高新技术开发区，天津300451)
    摘要：采用自由基溶液聚合合成聚丙烯酰胺干粉絮凝剂，通过单体配比、引发剂用量等工艺条件的控制，生产出符合需求的水处理剂产品。
    关键词：阳离子聚丙烯酰胺干粉；絮凝剂;配方

    絮凝技术是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水处理技术，其关键问题之一是絮凝剂的选择。针对我塘沽开发区水质及水处理情况，我们对水处理剂一聚丙烯酰胺絮凝剂做了研究分析，采用共聚法制备了阳离子聚丙烯酰胺干粉絮凝剂。
    1 絮凝剂的质量指标
    阳离子聚丙烯酰胺干粉为阳离子单体和丙烯酰胺单体的共聚物，是水处理中的高分子絮凝剂之一,国内外品种很多,其质量指标为：外观是白色或黄白色结晶粉末、固含量≥90．O％、溶解性≤4h、黏度(1％溶液)为15000-20000mPa·S。
    2 絮凝剂的制备原理【1】
    共聚阳离子聚丙烯酰胺干粉采用中浓度和高浓度自由基溶液聚合法制备。该法是在丙烯酰胺单体及共聚阳离子单体的水溶液中加入引发剂，在适宜的温度下进行自由基聚合反应而得到的产品。在聚合过程中单体浓度、引发剂的种类和浓度、温度等均影响聚合物相对分子质量。因为阻聚剂中含有Fe， 和氧，所以反应装置不能用铁制品且在聚合过程中需充氮加以保护。
    3 实验药品与仪器
    3．1 实验药品    丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰乙基三甲基氯化
    铵(DMC一80)、丙烯酰乙基三甲基氯化铵(SMC-80H)、偶氮咪基丙烷盐酸盐(V-5O)、过硫酸钾(K2S208)、雕白块(NaHSO2·CH20、·2H20)。
  3．2 实验仪器
    电热恒温水浴锅、反应瓶、温度计、氮气钢瓶、粉碎机。
    4 实验步骤
    4．1 配方的设计  
    各物质用量为：AM=1 00x50％x50％=25g、DMC=AM／78％=25／0．78=32g、
SMC的用量为在阳离子单体总量不变的情况下与DMC按比率调整。V一5O用量为10mg、K2S2O8用量约为1 mg、NaHSO2·CH2O·2H2O用量约为1 mg、水用量约为43 g。
    4．2 配方的选择(见表1)

    4．3 实验工艺
    共聚法制备聚丙烯酰胺干粉絮凝剂的工艺流程为：DMC、SMC、AM、引发剂一共聚一造粒一干燥一粉碎一产品
    4．4 合成方法
    将称量好的单体DMC、SMC、AM和无离子水溶解均匀后投入到带有温度计的反应瓶中，通人氮气保持15 min而后加入引发剂水溶液，升温至47℃保温，在一定反应温度下维持正常反应4．5 h，然后降温。将凝胶状的物料造粒、干燥、粉碎即得产品。
    5 实验结果与讨论
    本实验重点探论了单体配比、引发剂用量等对产品质量及产品絮凝效果的影响。
    5．1 合成条件对产品理化性能的影响
    通过实验可知，温度过高会导致分子中自由基链终止几率大，聚合度下降；而且由于两种单体AM／DMC和AM／SMC结构不同，其黏度不同，反应获得的聚合物分子量也存在差别。因此两种单体AM／DMC和AM／SMC配比不同对产品物化性能将
产生不同的影响。引发剂用量的大小对产品理化性能将产生不同的影响。通过实验我们可以看出，引发剂用量越大，其共聚物聚合热释放速度越快，反应最大温度就越高，聚合度自然会下降。
    5．2 不同配方对产品絮凝效果的影响
    我们通过调整产品配方合成一系列聚合物，并针对污水情况进行絮凝效果比较，考察了AM／DMC和AM／SMC两类产品在使用性能方面的特点时发现：含有SMC单体的聚合物絮凝效果优于AM／DMC型聚合物。主要原因是絮凝剂的絮凝性能依靠吸附架桥和电中和作用，前者取决于聚合分子链长短，分子链长者易生成大而实的絮凝物，而后者聚合物药剂提供电荷与污水电荷相反。因此分子链较长的聚合物比含有DMC的聚合物有明显的絮凝优势。
    6 结论
    6．1 在一定反应条件下，含有SMC单体的共聚物产品具有黏度较大相对分子质量大的特点。
    6．2 影响阳离子共聚物产品生产因素最主要的是引发剂用量和单体种类配比。
    6．3 我们研制的聚丙烯酰胺干粉絮凝剂的生产工艺简单易行。通过应用取得了较好的效果，并达到国家优质产品的标准。
    6．4 聚丙烯酰胺干粉絮凝研制的成功，改善了塘沽开发区整体工业用水质量，使废水排放达到环保要求，取得了一定的经济效益。

膦基聚羧酸与其他水处理剂的协同效应研究

 摘要：利用水处理剂复配体系之间的协同效应，可以提高现有水处理剂的使用效率。对次膦酸基聚丙烯酸(PCA)分别与HEDP和PAA复配后的阻垢及缓蚀性能试验结果表明，将60％的PCA与40％的HEDP、以及将80％的PCA与20％的HEDP分别复配后，在阻碳酸钙与阻硫酸钙垢作用方面均具有协同效应，将PCA与PAA复配后，在阻碳酸钙与硫酸钙垢作用方面不存在协同效应。任意质量分数的PCA与HEDP复配后均具有缓蚀协同效应，PCA与PAA复配后不存在缓蚀协同效应。

    关键词：水处理剂； 复配体系； 膦基聚羧酸； 阻垢性能； 缓蚀性能； 协同效应

    0 引 言

    在水处理剂总量不变的情况下，配伍合适的两种或两种以上水处理剂同时使用，其效果比单独使用同样浓度的其中任何一种水处理剂好得多，这就是水处理剂之间的协同效应(synergistiC effect)。利用协同效应，可望提高现有水处理剂的使用效率，从这个意义上讲，它是与开发新型高效水处理剂同样重要的一个研究课题。目前，关于水处理剂阻垢协同效应的研究报导尚有分歧。一些文献[1、2]，明确列举了水处理剂的阻垢协同效应，充分肯定了它的实用价值，Matty 对这种协同效应则提出异议。Matty考察了几种多元水处理剂在达到同样的刚好完全抑制碳酸钙成核的效果时，其各自组成成份之间的质量比，结果表明水处理剂之间在阻垢作用方面不存在协同效应。而根据相关报导，大多数水处理剂在与其它合适的水处理剂复配后在缓蚀作用方面都有明显的协同效应。目前，关于膦基聚羧酸与其它水处理剂之间协同效应的研究已经有了一些报导。本文以次膦酸基聚丙烯酸(PCA)为例，对其分别与羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、聚丙烯酸(PAA)复配后的体系进行阻垢与缓蚀性能研究，并对协同效应的机理进行探讨。

    1 试验

    阻垢性能研究按照SY／T5673—93标准“油田用防垢剂性能评定方法”。阻碳酸钙垢性能研究试验条件：Ca 2+ 浓度为1653．1 mg／L，HC03- 浓度为2668．8 mg／L，pH为8．0，水温为70℃，测试时间为25 h；阻硫酸钙垢性能研究试验条件：Ca2+ 浓度为1510．2mg／L，SO4 2-浓度为3380．3mg／L，pH为7．0，水温为70℃，测试时间为25 h。缓蚀性能研究按照SY5273—91标准“油田注水缓蚀剂的评价方法”。缓蚀性能研究试验条件：Ca2+浓度为200．0 mg／L，Mg2+ 浓度为48．1 mg／L，Na+ 浓度为304．7 mg／L，HC03- 浓度为122．0 mg／L，SO4 2- 浓度为192．4mg／L，C1-浓度为754．3mg／L，pH为7．0，水温为50℃，测试时间为72 h。

    2 结果与讨论

    2．1 PCA与HEDP阻垢性能试验

    2．1．1 PCA与HEDP阻碳酸钙垢

    分别对PCA与HEDP单一体系及总量为lOmg／L的复配体系进行阻碳酸钙性能研究，结果见图1。

    从图l可以看出，6mg／L的PCA与4mg／L的HEDP、8mg／L的PEA与2mg／L的HEDP分别复配后，对碳酸钙的阻垢率均优于同等条件下PCA与HEDP单一体系对碳酸钙的阻垢率。这说明6O％的PCA与4O％的HEDP、80％的PCA与20％的HEDP分别复配后，在阻碳酸钙垢作用方面均有协同效应。

    2．1．2 PeA与HEDP阻硫酸钙垢

    分别对PCA与HEDP单一体系及总量为10 mg／L的复配体系进行阻硫酸钙垢性能研究，结果见图2。

    从图2可以看出，6mg／L的PCA与4mg／L的HEDP、8mg／L的PCA与2mg／L的HEDP分别复配后，对硫酸钙的阻垢率均优于同等条件下PCA与HEDP单一体系对硫酸钙的阻垢率。这说明6O％的PCA与4O％ 的HEDP、80％的PCA与2O％的HEDP分别复配后，在阻硫酸钙垢作用方面均有协同效应。

    2．2 PCA与PAA阻垢性能试验

    2．2．1 PeA与PAA阻碳酸钙垢

    分别对PCA与PAA单一体系及总量为10 mg／L的复配体系进行阻碳酸钙垢性能研究，结果见图3。从图3可以看出，PCA与PAA复配体系对碳酸钙的阻垢率优于同等条件下PAA单一体系对碳酸钙的阻垢率，但低于同等条件下PCA单一体系对碳酸钙的阻垢率。这说明PCA与PAA复配后，在阻碳酸钙垢作用方面不存在协同效应。

    2．2．2 PeA与Phh阻硫酸钙垢

    分别对PCA与PAA单一体系及总量为10 mg／L的复配体系进行阻硫酸钙垢性能研究，结果见图4。从图4可以看出，PCA与PAA复配体系对硫酸钙的阻垢率优于同等条件下PAA单一体系对硫酸钙的阻垢率，但低于同等条件下PCA单一体系对硫酸钙的阻垢率。

    这说明PCA与PAA复配后，在阻硫酸钙垢作用方面不存在协同效应。

    2．3 PEA与ttEDP缓蚀性能试验

    分别对PCA与HEDP单一体系及总量为30 mg／L的复配体系进行缓蚀性能研究，结果见图5。

    从图5可以看出，任意质量分数的PCA与HEDP复配后的缓蚀率均大于同等条件下PCA与HEDP单一体系的缓蚀率。这说明任意质量分数的PCA与HEDP复配后均具有缓蚀协同效应。

    2．4 PCA与PAA缓蚀性能试验

    分别对PCA与PAA单一体系及总量为30 mg／L的复配体系进行缓蚀性能研究，结果见图6。

    从图6可以看出，PCA与PAA复配体系的缓蚀率优于同等条件下PAA单一体系的缓蚀率，但低于同等条件下PCA单一体系的缓蚀率。这说明PCA与PAA复配后不存在缓蚀协同效应。

    3 协同效应的机制

    根据上述试验结果，对PCA分别与HEDP、PAA复配后的阻垢与缓蚀作用机理进行探讨。

    PCA中的=PO(OH)官能团与PAA中的-COOH官能团的阻垢作用均主要表现为分散作用，以分散颗粒较大的晶体阻碍其向传热面沉积为主，故两者复配后在阻垢作用方面不存在协同效应。而HEDP中-PO(OH)官能团的阻垢作用主要表现为对成垢金属离子具有优良的螯合能力以及对晶面的吸附作用较强，因此PCA与HEDP复配后不仅能有效地控制晶体生长，而且能有效地分散颗粒较大的晶体，阻碍其向传热面沉积，也就是说两者复配后在阻垢作用方面能产生协同效应。

    PCA是一种吸附膜型缓蚀剂，其中的=PO(OH)官能团不仅具有较好的缓蚀能力，而且有较强的抑制点蚀的能力，且其在金属表面形成的缓蚀膜对金属的附着性好。HEDP是一种沉淀膜型缓蚀剂，其中-PO(OH)官能团也有较好的缓蚀能力，但其在金属表面形成的缓蚀膜对金属的附着性不好。PCA与HEDP复配体系综合了两种类型缓蚀剂的优点，克服了HEDP形成的缓蚀膜对金属附着不好的缺点，产生了缓蚀协同效应，具有较好的缓蚀效果。此外，PCA与HEDP复配体系降低了价格偏高的PCA的用量，从一定程度上降低了水处理的成本。而P从在缓蚀性能方面与PCA的作用机理相似，都是通过亲水基团吸附在金属表面而亲油基团朝向腐蚀环境，形成一层膜，将腐蚀环境和金属隔开，从而避免或减小金属受到的腐蚀。因此，PCA与PAA复配后不存在缓蚀协同效应。

    4 结论

    ◆60％的PCA与40％的HEDP、80％的PCA与20％的HEDP分别复配后，在阻碳酸钙与阻硫酸钙垢作用方面均具有协同效应；

    ◆PCA与P从复配后，在阻碳酸钙与硫酸钙垢作用方面不存在协同效应；

    ◆任意质量分数的PCA与HEDP复配后均具有缓蚀协同效应；

    ◆PCA与P从复配后不存在缓蚀协同效应。

饮用水消毒液氯必将被二氧化氯所取代
【简介】二氧化氯是目前国际公认的一种高效，低毒，快速，广谱的第四代新型灭菌消毒剂。是联合国世界卫生组织确认的安全、高效、无毒新型强氧化杀菌消毒剂。二氧化氯迟早要全部替代传统的液氯，美国环境保护署和食品药物管理局批准，广泛应用于食品保鲜、加工，饮用水的消毒、杀菌、除臭等，然而目前在我国大量使用的氯气和含氯的漂白粉消毒剂，在杀菌的同时，又带来游离氯对各种有机物的氯化作用，产生氯酚、三氯甲烷、二恶英等致癌物，危害人类的健康。二氧化氯的优势引起人们的足够重视，新建水厂已开始直接选用二氧化氯发生器取代加氯机，一些存在氯消毒问题老水厂也在考虑用二氧化氯替代氯气进行改造，今后饮用水消毒液氯必将被二氧化氯所取代。 

    作为第四代消毒剂的二氧化氯，高效、安全、无污染，已被世界卫生组织列为A1级消毒剂，在此之前，消毒剂经历了第一代：甲醛，具有强烈刺激性气味，很快被淘汰； 第二代：戊二醛，消毒效果好，但使用剂量大，价格高，应用受限； 第三代：液氧，产生三卤甲烷等多种致癌副产品。 

    而正是因为二氧化氯克服了以上三代消毒剂的缺点，同时凭着自身独具的特点，日益成为国际市场上的主流产品。二氧化氯是目前国际公认的一种高效，低毒，快速，广谱的第四代新型灭菌消毒剂。是联合国世界卫生组织确认的安全、高效、无毒新型强氧化杀菌消毒剂。美国环境保护署和食品药物管理局批准，广泛应用于食品保鲜、加工、饮用水的消毒杀菌除臭等。二氧化氯在我国迟早要全部替代传统的液氯。 

    理由之一：clo2消毒不产生氯酚、三氯甲烷及二恶英等致癌物质。 

    在我国大量使用的氯气和含氯的漂白粉消毒剂，在杀菌的同时，又带来游离氯对各种有机物的氯化作用，而产生氯酚、三氯甲烷、二恶英等致癌物，严重危害人类的健康。二氧化氯杀菌消毒，它是高效强氧化剂，其有效氯含量为氯气2.63倍，就能对微生物细胞壁有较强的吸附和穿透能力，可有效地氧化微生物细胞内含巯基微生物的酶，还可以快速地抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物,浓度≤1.0PPmCLO2对高等动物细胞蛋白质变性基本无影响，在氧化过程中既不产生味道和刺激性也不产生氯酚、三氯甲烷及二恶英等致癌物质。

    理由之二：氧化能力和杀菌能力远优液氯。 

    二氧化氯（ClO2）是一种水溶性的强氧化剂，在常温常压下是黄绿色的气体，但在更低的温度下则呈液态，其分子量为67.45，沸点11°C，熔点－59°C，气体ClO2密度为3.09（11°C），液体ClO2的密度为1.64，0℃的饱和蒸汽压为500torr。二氧化氯在水中以二氧化氯单体存在，不聚合生成ClO2气体，在20°C和4kpa压力下，溶解度为2.9g/L在水中不与有机物结合，不生成三氯甲烷致癌物，因此被称为不致癌的消毒剂ClO2结构中有一个带有孤对电子的氯－氧双键结构，极不稳定，光反应会产生氧自由基，具有强的氧化性。下表列出了二氧化氯与其它氧化类消毒剂的氧化能力，亦即杀菌能力的比较（用有效氯表示），氧化剂ClO2、H2O2、NaClO2、KMnO4、Cl2、NaClO氧化能力263%、209%、157%、111%、100%、93%，如果以氯气的氧化能力为100%的话，二氧化氯的理论氧化能力是氯气的2.6倍，次氯酸钠的2.8倍，双氧水的1.3倍。 
    理由之三：大大节省费用。 
    一是无需独立设置隔离加氯间，可选任何一个15-20m2房间做消毒间，可省去全部修建加氯间的土建费。二是设备费用大约可节省1/3（与加氯设备比较），采用clo2消毒设备不需要漏氯报警系统(如吸收塔、漏氯报警仪等)。三是国内液氯的市场的平均价格每吨上涨1000元，由原来的2500元/吨上调到3500元/吨；而生产clo2的原料价格在不断下调，目前氯酸钠价格4000元/吨，亚氯酸钠14500元/吨，盐酸800元/吨；四是主要考虑用液氯的不安全性，从储存、运输、办证、审批各个环节相当困难，而相比之下原料不存在储存、运输、办证、审批的问题。 
    理由之四：复合型CLO2发生器对水体消毒在运行成本和液氯相当。 
    复合型CLO2发生器使用的原料：氯酸钠（NaCLO3晶体）市场价为4500元/吨；盐酸溶液（HCL31%）市场价为800元/吨，根据复合型二氧化氯发生器定额消耗量计算： 
    NaCLO3+2HCL=CLO2+1/2CL2+NaCL+H2O 
    分子量106.57367.535.5 
    转化率按85%计算，则生成1克CLO2和0.5克的氯需原料消耗量： 
    NaCLO3(晶体)：106.5÷67.5÷0.85=1.86克 
    HCL（31%）：73÷67.5÷0.31÷0.85=4.10克 
    生产1克CLO2和0.5克CL2需NaCLO3和31%的HCL成本费合计为：1.86×4200×10-6+4.10×800×10-6=0.0071+0.0033=0.013元(因二氧化氯和氯气的氧化能力不同，二氧化氯中的氯以正四价态存在，所以二氧化氯的有效氯含量为263%,因此，生产1克CLO2和0.5克CL2实际相当产生的有效氯为3.13克，花费原料费0.013元，1克有效氯=0.013元÷3.13=0.0032元。
    结论： 
    1．液氯消毒制水成本较低，每吨水成本为0.0036—0.0048元。 
    2.若采用复合型二氧化氯发生器，按消毒1吨地下水投加有效氯量按1g计，需要运行成本费为0.01元÷3.13=0.0032元(考虑耗电的因素其运行成本在0.0032-0.0034元左右)。高纯型二氧化氯发生器运行成本约是复合型的4倍左右。复合型二氧化氯优势较大。 
    3．复合型二氧化氯产生一小部分氯气，恰好给检测和控制投加量带来了方便，对生产成本和市民的健康提供保证。国家对饮用水CLO2消毒新标准规定，消毒处理后的出厂水其余氯值要满足≥0.1PPm（mg/L）即可；也便于水体检测监测部门的检测。 
    理由之五：水体消毒投加CLO2及其副产物对人体无危害。 
    二氧化氯(ClO2)用于饮用水消毒处理时会产生的副产物，即亚氯酸根离子(ClO2-)和氯酸根离子(ClO3-)。 
    哈尔滨工业大学病理研究室采用霍恩氏法和蓄积系数法对二氧化氯ClO2、亚氯酸盐ClO2-和氯酸盐ClO3-水溶液以及ClO2混合水溶液对小鼠急性毒性和蓄积毒性进行了测试，并通过对大鼠90天喂养试验，研究了ClO2及其副产物ClO2-和ClO3-混合水溶液的亚慢性毒性，包括对大鼠体重增长、食物利用率、血液学指标、血清生化指标、肝（肾）/体重比值方差统计分析以及肝（肾）病理组织学显微检测。结果表明，276.5mg/L的ClO2水溶液，200mg/L的NaClO2和NaClO3水溶液以及总浓度为553mg/LClO2混合水溶液均为实际无毒水溶液；276.5mg/L的ClO2、200mg/L的NaClO2和NaClO3水溶液也是无明显蓄积性的水溶液；ClO2混合液对大鼠体重增长和食物利用率没有产生显著性影响（p>0.05）；对大鼠血液学指标，如白细胞计数（WBC）、血红蛋白（Hb）均未产生影响（p>0.05）；对谷-丙转氨酶（ALT）、总蛋白（TP）、白蛋白（ALB）和球蛋白（GLO）的检测表明，其对照组和高剂量组雌雄相比无显著性差异（p>0.05）；各试验组和对照组的大鼠肝体比（%）和肾体比（%）经方差分析，各组之间均无明显差别（p>0.05）；病理组织学检查结果显示，各试验组和对照组其肝、肾组织均未见病变。 
     二氧化氯是目前国际公认的一种高效，低毒，快速，广谱的第四代新型灭菌消毒剂。是联合国世界卫生组织确认的安全、高效、无毒新型强氧化杀菌消毒剂。二氧化氯迟早要全部替代传统的液氯，美国环境保护署和食品药物管理局批准，广泛应用于食品保鲜、加工，饮用水的消毒、杀菌、除臭等，然而目前在我国大量使用的氯气和含氯的漂白粉消毒剂，在杀菌的同时，又带来游离氯对各种有机物的氯化作用，产生氯酚、三氯甲烷、二恶英等致癌物，危害人类的健康。二氧化氯杀菌消毒，它是高效强氧化剂，其有效氯含量为氯气2.63倍，就能对微生物细胞壁有较强的吸附和穿透能力，可有效地氧化微生物细胞内含巯基微生物的酶，还可以快速地抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物,浓度≤1.0PPmCLO2对高等动物细胞蛋白质变性基本无影响，在氧化过程中既不产生味道和刺激性也不产生氯酚、三氯甲烷及二恶英等致癌物质。目前，我国建设部、卫生部、化工局已制定出新的标准，将二氧化氯推广到各个行业及领域，逐步替代传统消毒剂氯气，二氧化氯的前景将越来越好。据悉，中国市政工程华北设计研究院目前正在修编《室外给水设计规范》工作，将CLO2作为饮用水消毒列入规范之中，国家建设部新出台了新的《城镇供水质量标准》中规定CLO2消毒标准：与水接触30分钟后出厂水二氧化氯余量≥0.1（mg/L），管网末稍水≥0.02（mg/L）。作为饮用水消毒已有法可依了，就发生器设备标准今年有望出台，这些利好的消息，会使我国推广应用CLO2发生器的步伐大大加快。我国饮水处理厂在CLO2应用方面起步较晚、发展也较慢。从90年代以后，CLO2发生器才开始在一些中小型水厂中加以应用。今后为改善水厂氯消毒所带来的问题，尤其氯气泄漏事件的不断发生，许多城市的已停止或准备停止使用氯气消毒。二氧化氯发生器的优势引起人们的足够重视，一些新建水厂已开始直接选用二氧化氯发生器取代加氯机，另外一些存在氯消毒问题的老水厂也在考虑用二氧化氯替代氯气进行改造。

高循环配水系统中控制结垢的水处理方法

    发明领域

    本发明提供了一种工业、商业和民用水处理方法，特别是饮用水处理方法。更特别的是，本发明提供了一种减少高度循环配水系统中由于高硬水导致石灰石垢沉积的方法。本发明特别适用于销售食品设备和配水设备或具有锅炉的饮料设备。

    发明背景

    结垢是由水的硬度引起的最严重的问题，该现象在工业水与饮用水、家庭用水或工厂中同样普遍。这种因硬水加热产生的特殊副产物会给许多用水设备造成麻烦。由于在内表面的沉积可阻塞热水管，因此会严重的降低锅炉或其它水的加热器的加热效率。而在世界的许多地区，水的硬度均较大，需要被处理后才能得到最大限度的使用。

    水质也需要稳定、可靠才能使配水系统运行良好传输稳定且高质量安全的产品水。加热硬水通常导致结垢，引起许多问题如水温的变化、被传输水量的变化、加热设备最终排污的变化。因此，加热设备需要清洗或有时需要修复。

    在水加热期间形成的沉积一般既可以是垢也可以是污染物。垢是硬的，附着性的无机组成物，通常以晶体形式存在，而污染物很少附着，倾向于无定形或非晶体形。

    垢沉积是一种复杂的结晶过程，其发生在温度、pH、浓度、流速、压力或其它的水条件变化时。首先形成初始垢核或层，而后增加。生长率决定于几种过程的相互作用(如过饱和、成核、分散、化学反应和结垢晶体晶格的分子排列)。尽管超过溶解极限既会成垢，但成垢率还是可以通过投加或不投加抑制剂或其它因素来控制。

    水通常含有大量可能成垢的成分，如钙和镁离子，溶解硅化合物，铁盐等。绝大多数钙和镁盐由于它们的反向溶解性倾向于在热交换表面形成垢，在此，金属表面温度远远高于水温。垢通常含有钙盐(碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐)、氢氧化镁、硅和硅酸盐、铁的氧化物和氢氧化物、锌的磷酸盐和氢氧化物。

    在水处理领域，建议使用可以减少或避免结垢方法和装置，但是它们中的一些或全部都有某些不理想的特征、缺点或不足。

    一种常用于水脱矿的技术是反渗透(RO)。在绝大多数实例中，该技术是脱矿最有效的方式。在该方法中，通过半渗透膜给水加压形成渗透压(当两种不同浓度的液体被膜分离时存在渗透压)。RO 系统的缺点是滤筒设计，包括在被过度浓缩引起阻塞前使一些或绝大多数水成为截流液被排出。被净化的水和废水的比可以是l～4，甚至更高或相反。RO系统生产水速度较慢；净化的水通常收集在槽中用于后期的分配。上述处理的资本成本和运行成本昂贵，但是，在某些装置中(如工业和商用水，大型售货机)RO 系统是有效的。

    纳滤(NF)也使用半渗透膜过滤水。NF常被认为膜质量低于RO。进而NF通常可以去除60％～80％的多价离子，而RO可以去除98％或更多，类似RO膜板的纳滤器被设计成可连续排出液体且具有类似的运行和经济缺陷。

    另一种常用的系统是离子交换。可以通过使用离子交换树脂的特殊反应从水中有选择地去除离子。在水处理期间，Na、K和／或H阳离子通常用于代替Ca、Mg、Fe和其它多价金属离子。但是不管使用何种离子交换树脂，最终树脂床都会老化，必须进行再生重新使用或被替代。另外，用H替代ca会降低pH，并且H和Na均会导致水的不良味道和质量。

    无机垢抑制剂也可用于水处理防止结垢。所有阻垢剂均可用于饮用水处理，聚合磷酸盐更适合饮用水使用。使用聚磷酸盐的优点之一是具有较低的有效浓度(通常为l～l0mgL)。另外聚磷酸盐是最廉价的阻垢剂。但是，聚磷酸盐不能除垢，它们可以通过减缓结晶速度推迟沉积物的形成。

    水的阻垢磁处理(AMT)效果显示出变化很大，能反映出水质的变化。磁处理如何进行的机理涉及的范围很广，但是绝大多数未得到证明。AMT缺乏再生性导致无法确定该方法的可靠性。

    US 5433 856和53 l4 623专利介绍了一种液体处理方法用于去除钙和镁。该方法是用金属微粒床，其包括铜(可以／也许还含有锌)或可以以黄铜合金的形式存在，如KDF 材料(KDFR-55粉沫是由纯的、不含铅、50％铜盒50％锌制成的粒状合金商标名)。当水穿过氧化还原媒介时，该方法可降低水中无机物浓度，特别是钙和镁。在该实例中，钙／镁化合物将被聚集在金属床上，最终形成阻碍物。而减少被处理水中钙浓度的机理没有被介绍或解释。

    阻垢剂在延迟沉积形成时间上是有效的，但不能去除垢。由于能够去除成垢组分，因此，离子去除方法在防止结垢处理中是最有效的。但是，成本一包括在离子交换树脂的案例中投加离子的成本以及高压、额外贮存槽以及RO的运行成本较高。因此，需要一种方法能够有效地去除高循环配水系统的结垢问题，如饮料和／或食品配水器。并且还需要通过一种低成本方法得到这些结果，并且易于完成。本发明将满足这些需要。

    发明简述

    本发明提供了一种减少石灰石垢沉积在设备的表面或在加热设备中的方法，特别适用于饮用水但不影响水质。该方法包括在水加热前使水穿过金属颗粒和聚磷酸盐减少这些成分在与热水接触时的垢沉积。

    金属颗粒和聚合磷酸盐至少包括锌和磷酸盐。该金属颗粒和磷酸盐可以以混合物形式使用或者以分离床或分离层形式使用。金属颗粒和聚合磷酸可以被固定在支撑层上或是大量微粒上。

    本发明还提供了一种复合滤筒装置用于处理水，去除装置里的无机物，该滤筒包括一个具有未处理水人口和处理水出口的外壳，和一个安装在两者之间的水的渗透床，该床含有金属颗粒和聚合磷酸盐，水在被加热之前必须穿过该床。金属颗粒和聚合磷酸盐存在于床中的相邻层中。

    本发明另一种方案提供了高循环饮料或食品配水系统，其可利用水制备食品或饮料，同时被处理水减少了在与加热水或热水接触的配水系统部分的垢沉积。这里介绍的复合滤筒可以减少垢的累积。配水系统包括水接触的部分，如内表面(管道、阀、混合槽等)和加热元件。

    我们惊讶的发现联合使用金属颗粒和聚磷酸盐比单独使用金属颗粒或聚磷酸在控制和减少石灰石沉积方面可以提供更好的协同效应。

    图的简述

    图l是一种模板饮料配水器配水管线的示意图，包括同本发明的一个水处理滤筒。

    图2是一种模板饮料配水器配水管线的示意图，包括同本发明的一个单一的水处理滤筒。

    图3是一种模板饮料配水器配水管线的示意图，包括同本发明的一个系列水处理滤筒。

    图4是一种如本发明的滤筒有代表性的示意图。

    图5是说明模板配水器和图l水处理滤筒性能的曲线。

    首选实施方案的详解

    本发明提供了一种在硬水中控制结垢的水处理方法，其能够被用于锅炉或其它加热设备，管道等商业、工业和民用，特别用于饮用水处理，尤其是具有内部混合功能的食品销售机和配水机器内表面，锅炉或随选的加热元件或类似的结构。令人惊讶地发现是配合使用金属颗粒如锌和铜与聚磷酸盐可以明显地减少循环食品或饮料配水系统的垢沉积，与现有的单独使用金属颗粒或聚磷酸盐的阻垢方法比较具有协同效应。

    金属颗粒最好从由下列金属组成的基团中选择：锌、铜、铁、镁、锰、锡、它们的混合物或合金。这种金属或金属的联合使用不受限制。该金属颗粒由至少两种不同的金属组成，如一种是锌和另一种具有较高电极电势的金属，如最好是铜。多对金属可以以重量百分比为95：5～5：95的较大复配范围使用。

    锌和铜混合物或合金为首选，原因是它们在结垢控制方面比其它金属或金属的配合使用更有效，并且适用于使用饮用水的设备。锌和铜合金如黄铜是首选，因为它们具有相似的结构，与纯金属或混合物相比能够更好的控制垢。当两种金属被使用时，首选的比例范围为75：25～25：75，最好是45：55～55：45(以重量百分比计)o

    本方法可以使金属离子以受控方式被释放。金属离子的释放通常为0．1～50mg／L。在一种选择的溶液中，金属颗粒由可以在水中释放0．2～20mg／L的锌离子有效量的锌组成，较好的为0．5～8mg／L，最好为1～5mg／L的锌离子。金属离子的释放主要决定于金属颗粒的总量、水透过媒介时与水的接触面、水的流速以及系统希望的循环数。因此，有经验的技工能够根据经验确定金属颗粒适合的剂量，确保金属离子的控制量连续在最佳范围内释放。

    同上，磷酸盐的可控释放量主要决定于磷酸盐颗粒的量和大小、水透过媒介时与水的接触面、水的流速以及系统希望的循环数。因此，有经验的技工能够根据经验确定磷酸盐适合的剂量，确保磷酸盐离子的控制量连续地在最佳范围内释放。水中释放的磷酸盐的首选浓度为1～10mg／L，最佳浓度为2～4mg／L。

     主要用于本方法的磷酸盐包括钠、钾、铵、锂、镁或钙的聚合磷酸盐、聚偏磷酸盐、焦磷酸盐或磷酸盐及它们的酸或混合物。例如聚合磷酸盐可以从任何一种如焦磷酸、三偏磷酸盐、四聚磷酸、六偏磷酸、有机磷酸、各种聚合程度的聚合磷酸或它们的盐或它们的混合物中选择。首选的聚磷酸盐是各种聚合程度(6～13)的偏磷酸盐。最佳的是六偏磷酸钠和六偏磷酸钙。

    金属颗粒和聚磷酸盐的配合使用可通过混合各种成分或使每种成分形成层来完成。在第一种实施方案中，金属颗粒和聚磷酸盐复配形成水能够透过的床。金属颗粒和聚磷酸盐混合后形成一种能够嵌入滤筒的混合物或组成物。滤筒提供足量的成分，适应水的流速，在水中释放控制浓度，各组分以任何平行、交错次序或顺序结合。另一方面，金属颗粒和聚磷酸盐可以被置于分离的滤筒内。金属颗粒与聚合磷酸盐的比为95：5～5：95(以重量百分比计)，较好的为5．5：1～1：1，最好为3：1～2：1。

    本发明还提供了一种含有聚磷酸盐和金属颗粒合成物的设备用于处理冷、室温或微热水。希望得到热水时，水随后在加热器中加热。该水处理方法确保没有垢永久的沉积在加热器的内表面或任何加热水通过的表面，如管道、管口等。本方法确保配水循环为10000以及高到45000的循环或更高时不发生明显的结垢。现有的传统方法如单独使用金属或单独使用聚磷酸盐现时最大循环数低于5000。循

环数的增加源于金属和聚磷酸盐配合使用的结果。

    图1说明饮料配水器的所有结构。配水器包括一个供水部分A，可以在加热前将水输送到至少一个水处理复合滤筒B。被处理水在进入一个加热器E(为了制备一种所选的饮料，其能够将水温提高到一个理想值)之前可以穿过一个流量计C和一个泵D。加热后的水以F形式被排放到配水器的各个不同的部分，在分配器中谁与饮料混合生产饮料。流量计C、泵D和加热器E可以利用处理器或微处理器G控制，当按设计使用时，其通过打开一个激活开关H为配水器提供电压。

    图2说明本发明的模范方式。本发明在如一个容器的滤筒1中被物化，该容器包括一个人口15和一个出口l6以及不渗透性的侧壁17。该滤筒拥有一个金属颗粒和聚磷酸盐晶体的床。出口和人口位于滤筒的端部使水流过管线18并与合成的介质接触。这种水从滤筒流出后流人加热器19。另一种可能性是使用两种滤筒，如图3说明。具有聚磷酸盐的1a和具有金属颗粒的1b串联(如图)或并联(图中未显示)。

     颗粒物质组成物提供了有利于流量的渗透性。颗粒介质的大小可，可以显著变化，一般为20—10 O00gm。首选的颗粒尺寸为100—3000gm。颗粒范围最好在500 1000pm，可以使水的流速保持在2 50ml／s。

    处理容器形状和大小均可根据利于应用的原则改变，如配水机的大小、水的流速等。举例说明，容器或滤筒可以是内径为1 5cm、内部长度为3—20cm的圆柱体，能够容纳20—350g的处理介质。在一个首选的实施方案中，至少有金属颗被

固定在复合滤筒装置内防止微粒挤压，使水穿过微粒。较好的是将金属颗粒与聚磷酸盐同时固定在复合滤简装置内。在一个理想的设计中，该滤筒装置包括许多沿水流方向纵向排列的层；这些层中至少有一层金属颗粒层，或金属颗粒和聚磷酸盐层，位于惰性多孑L材料支撑层之间。最好是两层或多层金属颗粒层或金属颗粒与聚磷酸盐层夹在惰性多孑L材料支撑层之间。进而，复合滤筒装置被安装促使水流穿过处理介质，该装置利用湍流装置，包括将水不容材料置于多孑L支撑层附近，使水流沿切线方向穿过其方法可提高颗粒层中水的湍流度。该湍流

装置可形成于位于接近支撑层外侧的网状物。该网状物的结构能够使水流切向横穿过多孑L支撑层和颗粒层，而防止或至少是使纵向穿过更困难。结果，除那些可以提高与介质接触的纵向水路外，均产生横向水流。

    当颗粒被固定时，颗粒的平均直径最好限制在0．O1—5mm，更好的为0．1—0．7ram。固定金属颗粒或金属颗粒和聚磷酸盐合成物的优点是很多的。由于小颗粒是以点束缚在聚合网状物上，因此在水处理期间它们不会移动，减少了压实效应，有效地防止了水的阻塞。由于介质可以以不变的效率工作，直到介质几乎物理性消失为止，因此，可以使用少量的处理介质。

    图4介绍了在滤筒或水处理容器中固定颗粒物质的优选方案。该滤筒可以是一种中空圆柱体1，滤同中心有一个柱心10，金属颗粒和聚磷酸盐l1，12的圆柱层通过一对圆柱形多孔纸130，l3l，140，l41支撑层固定纸可以由薄的多孑L聚合材料层取代。选择支撑层的多空性是为了维持颗粒层在适合的位置防止微粒从层中穿过。支撑层周围是增加湍流装