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农药在环境中的水解机理及其影响因子研究进展
欧晓明
湖南化工研究院农药剂型与应用系统研究所//国家农药创制工程技术研究中心，湖南 长沙 410007

摘要：农药的水降解与其在环境中的持久性是密切相关的，它是影响农药在环境中的归宿机制的重要依据之一，也是评价农药在水体中残留特性的重要指标。近些年来，国内外不少学者对农药尤其是有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯和磺酰脲类等的水解进行了大量研究，其内容涉及到农药水化学降解机理及其各种因子如pH值、温度和黏土矿物等对农药水解的影响等，并取得了很多新的进展。但是所有这些研究主要集中于实验室内，而对其自然环境中各因子的贡献及其水解机制的了解则相对较少。今后应加强农药在自然条件下的水解动力学与机理以及黏土矿物和腐殖酸对农药在水体中的催化水解研究，以更好地评价农药在环境中的行为与归宿，为农药的合理使用提高科学依据。
关键词：农药；水解机理；影响因子
中图分类号：X592；X482 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2006）06-1352-08
地球上水域面积占70%左右，施于环境中的农药会通过各种途径进入水体。所以农药的水解是农药的一个主要环境化学行为，其实际上是包括农药在水环境中的微生物降解，化学降解与光降解，它是评价农药在水体中残留特性的重要指标，其降解速率受农药的性质与水环境条件等因子所制约，而水解只是影响农药在环境中的含量的一个因素，其它因素如农药的施用量、稀释程度、光解、吸附、生物富集、挥发等也影响农药在水环境中的存在状况[1-4]。研究农药的水化学降解，不仅对了解农药在水环境中的迁移转化和归趋以及对环境生物的影响具有重要的意义，而且还可为新农药在生态环境系统中的安全性评价与登记注册提供科学依据。近些年来，国内外不少学者对农药尤其是有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯和磺酰脲类等的水解进行了大量研究，并取得了很多新的进展。基于此，本文拟对农药的水解机理及其影响因子进行评述，同时讨论了具体农药品种的水解情况。

图1 杀螟硫磷与亲核试剂(Nu)的水解反应机理[2]
Fig. 1 Hydrolytic reaction mechanisms of sumithion
and nucleophilic reagents (Nu)

1 农药水解机理
农药的水解是一个化学反应过程，是农药分子与水分子之间发生相互作用的过程。农药水解时，一个亲核基团（水或OH-）进攻亲电基团（C、P、S等原子），并且取代离去基团（Cl-、苯酚盐等）[2,5]。早在1933年人们就已认识到动力学性质不同的两种亲核取代反应，一种是单分子亲核取代反应（SN1），另一种是双分子亲核取代反应（SN2）。对于大多数反应而言，很少有纯SN1或SN2反应，常常是SN1与SN2两种反应同时存在。在动力学上，SN1取代过程的特征是反应速率与亲核试剂的浓度和性质无关，对于有光学活性的物质则形成外消旋产物，并且反应速率随中心原子给电子的能力增加而增加，其限速步骤是农药分子（RX）离解成R+，然后R+经历一个较快的亲核进攻。SN2的反应速率依赖于亲核试剂的浓度与性质，并且对于一个具有光学活性的反应物，它的产物构型将发生镜像翻转，这是由于亲核试剂从反应物离去基团的背面进攻其中心原子的双分子过程所致，即与中心原子（碳原子等）形成较弱的键，同时使离去基团与中心碳原子的键有一定程度的削弱，两者与中心碳原子形成一直线，碳原子与另外三个相连的键有伞形转变为平面，这是SN2的控制步骤，需要消耗一定的活化能。
Onyido等[2]研究了杀螟硫磷与三个含氮亲核试剂正丁胺、乙醇胺和氨基乙酸乙酯作用下的水解反应机理，反应中亲核试剂进攻杀螟硫磷的磷原子活性中心与芳基亲核取代（SNAr）反应P-OAr键断裂是竞争进行的，见图1所示。水解产物分析发现，芳基取代反应产物的含量随正丁胺和乙醇胺浓度的增加而增加，表现出很好的线性相关性，但与氨基乙酸乙酯的浓度无关，这说明正丁胺和乙醇胺的亲核进攻是碱催化的，氨基乙酸乙酯的取代反应不是碱催化的。
杀螟硫磷的芳基取代水解反应总的机理见图2，该反应的限速步骤是Meisenheimer型中间体（pH）的生成或其分解裂解。

图2 杀螟硫磷芳基取代水解反应机理[2]
Fig. 2 Hydrolysis reactions of sumithion by aryl-substitution in solutions

相应地，该反应的二级速率常数kA应与链式反应中的每一步反应速率常数相关，于是，二级速率常数kA的计算公式如下：
（1）
由于反应中这三个亲核试剂都是一级胺，在一定程度上它们的结构是相似的。然而，芳基取代产物的

增加说明了正丁胺和乙醇胺取代反应中Meisenheimer型中间体（PH）的分裂是限速步骤。同时中间体的生成是氨基乙酸乙酯取代反应的速控步骤。根据二级速率常数kA的计算公式，在正丁胺和乙醇胺的取代反应中动力学条件k-1≥k2+k3成立。然而，在氨基乙酸乙酯的取代反应中得到了k-1≤k2+k3的动力学条件。
Horrobin等早在上世纪60年代末就提出了关于莠去津的吸附催化水解模式（见图3），其根据是氢键可以有相似于氢离子催化氯化均三氮苯水解的机制来催化水解，环上与氯原子结合的碳原子被电负性的氯和氢原子包围着，因而易受OH-的影响而水解，其主要有二种类型，一是农药在土壤中由酸催化或碱催化的反应，另一种是由于黏土和土壤有机质(SOM)的吸附催化作用而发生的反应[2-3，5]。

图3 土壤吸附催化莠去津的水解机理[2]
Fig. 3 Hydrolysis mechanism of atrazine catalyzed by adsorption of soils

据报道，在弱酸性条件下所有磺酰脲类除草剂的主要水解反应是磺酰脲桥的裂解[6-7]，其可用下列方程表示：
水解反应中水分子攻击羰基碳的中性桥，释放出CO2, 生成无除草活性的磺酰胺和杂环胺，磺酰胺和杂环胺还可进一步水解。Dinelli等[8]通过对9种磺酰脲类除草剂水解反应的毛细管电泳潜力研究发现降解产物数量并未增加。若简单的磺酰脲桥裂解可以解释氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)或苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)的四种水解产物（生成的磺酰胺水解后再环化），氯磺隆或甲磺隆（R2为三嗪环）的6种水解产物可能说明其水解途径更复杂。然而，砜嘧磺隆(rimsulfuron)水解产物只有1种（R1为吡啶环）。在水解过程中生成的降解产物数量可能与磺酰脲类除草剂的化学结构有关。
2 影响农药水解的环境因子
影响农药水解的因素很多，如反应介质溶剂化能力的变化将影响农药、中间体或产物的水解反应，离子强度和有机溶剂量的改变将影响到溶剂化的能力[9]，并且因此改变水解速率。此外，还可能存在普通酸、碱和沉积物及痕量金属催化的特殊介质效应[10-12]。这里主要以磺酰脲除草剂为例，着重讨论pH、温度和沉积物/黏土矿物对农药水解的影响。
2.1 pH值的影响
一般说来，在农药在水体中的水解动态中，杀虫剂较杀菌剂、除草剂和植物生长调节剂易于发生水解，有机磷酸酯类农药和氨基甲酸酯类农药的水解活性要高于有机氯类农药，一些拟除虫菊酯类农药也易发生水解反应。部分农药可以在pH值为8~9的溶液中水解。溶液的pH值每增加一个单位，水解反应速率将可能增加10倍左右[2]。
由于磺酰脲类除草剂的水溶性与pH值有关。因此溶液pH值直接影响磺酰脲类除草剂的水解。一些研究表明，磺酰脲类化合物在酸性pH溶液中水解较快，而在中性条件下相对稳定[10，13-14]。Brown等发现氯嘧磺隆在45 ℃条件下的水解速率常数随着pH值增大而下降。以后人们对氯磺隆、甲磺隆和醚苯磺隆(triasulfuron)在25 ℃时在不同pH的缓冲液中的水解研究也表现类似的趋势[8，10，14]。由于磺酰脲类除草剂呈弱酸性，其通常以中性和解离型的混合物存在，即
为此，有人研究了磺酰脲类除草剂如甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、醚苯磺隆、氯磺隆和甲磺隆等在不同pH条件下的降解速率，并比较了几种磺酰脲类除草剂品种在相同条件下的水解速率，建立了氯磺隆、甲磺隆、氟磺隆(prosulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、砜嘧磺隆和噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)的降解速率常数自然对数值与pH之值的关系[15]。

图4 毒死蜱水解的二种可能反应机理[17]
Fig. 4 Two possible reaction mechanisms of chlorpyrifos hydrolysis in aqueous solution
关于磺酰脲类除草剂的碱性水解也有不少报导，但水解速率常数变化较大[15]。Berger等[7]通过对12种磺酰脲类除草剂的水解研究发现，除了噻吩磺隆外，当pH值从7增加到10时水解速率无明显增大。然而有些除草剂如砜嘧磺隆、氯嘧磺隆、苄嘧磺隆、醚苯磺隆、甲磺隆和氯磺隆在碱性缓冲液中的水解速率增大[10-11，14]，出现这种现象原因可能是由于缓冲液的缓冲效应所致。而Cambon等[16]认为噻吩磺隆的酯基可发生水解，这可能是一种特殊情况。
水溶液的pH值对有机磷类农药的水解具有明显影响。田芹等[17]的研究结果证实，毒死蜱在水体中的降解量与溶液pH值成正相关，pH值越高，降解越快，如在20 ℃、pH5的去离子水和pH9的河水中，6 d降解率分别为58.4%和77.2%，而Macalay等[17]报道在25 ℃，pH值为5.9、6.11和9的蒸馏水中毒死蜱的水解半衰期分别为33、141和10 d，说明碱性水解是毒死蜱在水体中降解的重要途径。毒死蜱分子中有3个酯键，即2个第三位上的烃基酯键和1个磷酸酯键，有利于水解。毒死蜱的水解有二种可能的反应机理即中性和碱性水解（见图4）。中性水解是由于水的亲核攻击导致烃基的离去，碱性水解是由于氢氧根离子在+3价磷原子处的亲核攻击导致醇或酚基团的离去，发生的是亲核取代反应（SN2）。

2.2 温度的影响
温度是影响农药水解的重要因素。一般来说，提高反应温度有利于水解的进行。温度每升高10 ℃，农药的水解速率常数增加2~3倍。Beiyer等[6]研究结果证实，磺酰脲类除草剂的水解反应表现出明显的温度效应，并可用一级动力学方程很好地描述。Dinelli等[8]对氯磺隆、甲磺隆、氟嘧磺隆和砜嘧磺隆、氟磺隆、氟嘧磺隆、砜嘧磺隆和噻吩磺隆的水解进行了研究，并根据文献资料数据比较了各磺酰脲类化合物的活化能，其值为83~135 kJ/mol。由于磺酰脲类化合物的水解受各种环境因子（如温度、pH和湿度等）的影响。因此，对磺酰脲类除草剂在不同温度条件下的水解很难作出任何重要的结论。
田芹等[17]采用正交实验设计法考察了pH值、水质、温度等环境因素对毒死蜱在环境水体中降解的影响，发现三种因素对水体中毒死蜱降解的影响大小为温度＞pH值＞水质。温度是影响毒死蜱在水体中降解的主要环境因素，随温度升高，毒死蜱的降解加快，温度每升高10 ℃，毒死蜱的降解速率增加2倍。
2.3 黏土矿物对农药水解的影响
为了建立土壤简单降解模型，Berger等[7]对几种磺酰脲类除草剂在黏土矿物存在下的降解行为进行了研究，其结果与水解研究一致，12种磺酰脲类除草剂在水-沉积物双相系统中的降解速率测定值可用生物过程和化学过程来解释。Braschi等[18]认为磺酰脲类除草剂在中性pH的天然沉积物中以微生物降解为主，而在较低pH时化学水解则成了最重要的途径。已有人对黏土矿物对磺酰脲类除草剂吸附和降解的影响进行了研究, 发现醚磺隆(cinosulfuron)吸附在Al-蒙脱石上之后可部分分解为几种产物，其中一种产物经鉴定为羟基三嗪（R2-OH），随后通过对砜嘧磺隆在Al-锂蒙脱石上的吸附与降解研究，认为砜嘧磺隆的降解机理是脲桥缩合生成产物a和b[19]，这与以前报导的水解产物相同。Sabadie[14]通过对磺酰脲类除草剂在各种干矿物如高岭土、硅胶、矾土和膨润土等上沉积行为的研究发现苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、氯磺隆和甲磺隆的降解途径与以前提出的化学水解途径类似。Udrainczyk等[5]认为沉积于黏土矿物上的砜嘧磺隆消解较快，但未提到降解产物的鉴定问题。
大多数磺酰脲类除草剂呈弱酸性，且对各种矿物的亲和力较小，而砜嘧磺隆（pKa=4.3）则与此相反，其与黏土矿物表现出强烈的相互作用[5，20]。然而，Sabadie[21]报导砜嘧磺隆沉积于各种风干矿物如高岭土、硅胶、H+-膨润土、蒙脱石K10和矾土等上之后该除草剂在30 ℃条件可发生缓慢降解。尽管这些矿物并未引起预期的快速降解，但其半衰期在相同实验条件下接近于苄嘧磺隆，而高于氯嘧磺隆。
2.4 pH值与水解速率之间的关系模型
业已证实，对于呈弱酸性的磺酰脲类除草剂而言，水溶液中存在着未解离和带负电荷的解离分子之间的平衡。因此，磺酰脲类化合物可以以阴离子形式存在，也可以轭合酸形式存在，这主要取决于溶液体系的pH值。根据离子化常数（pKa），阴离子可经历弱酸性到中性或碱性环境。其水解过程中最重要的第一步是受水攻击发生脲桥裂解，抑或在碱性条件（高pH值），受羟基离子攻击使脲桥断裂。基于此，Sarmah等[10-11]提出了氯磺隆、甲磺隆和醚苯磺隆等3种除草剂在不同pH值的缓冲液中的水解模型，描述了pH与水解速率之间的关系。该模型的主要假设条件：在pH 4~12的范围内磺酰脲类除草剂的水解速率是下列三个同步反应的总和，即：①未解离磺酰脲分子的水解k1；②在酸性或近中性pH时磺酰脲分子阴离子部分的水解k2；③在碱性条件下羟基对磺酰脲分子阴离子部分的催化水解k3。该三种水解反应方程式可以表示如下：
①
（未解离）
②
（阴离子，酸性-中性pH）
③
（阴离子，碱性pH）

根据Henderson-Hasselbach理论，其水解方程可以写成[10]：[SU]=[HA]+[ A-]．
其中[SU]表示磺酰脲类除草剂的浓度；HA表示酸，A-表示轭合碱。于是上述三个反应过程可以下式表示：
（2）
（3）
式中，k1, k2, k3为3个水解反应的速率常数；X为缓冲液的pH值；pKa为磺酰脲类除草剂的解离常数。每步反应的速率常数均表现出温度制约关系，这与Arrhenius方程相符，且在恒温下保持恒定。当pH恒定时，方程（3）右边也保持不变，磺酰脲类除草剂的水解速率遵循一级动力学。可利用非线性回归来估计每种除草剂的水解速率常数k1, k2和k3，其相对大小顺序为k3> k1> k2。该研究与过去报导的结果类似即OH-攻击脲桥碳基（碱性条件）的方式最易引起水解反应，而受中性水攻击时非解离状态分子（酸性条件）的水解反应较近中性pH下阴离子至少快1000倍。
3 农药水解实例
3.1 有机磷类农药

图5 三唑磷的碱性催化水解机理[23]
Fig. 5 Base-catalyzed hydrolysis mechanism of triazophos in the solutions

图6 在黏土矿物存在下丁硫克百威的水解机理[12]
Fig. 6 Hydrolysis mechanism of carbosulfan in the presence of clay minerals

有机磷类杀虫剂在水体中可以通过多种途径发生降解如氧化、光解和水解等[22]。有机磷类农药的水解研究对于评价其环境安全性是至关重要的。Lin等[23]研究了三唑磷在不同温度和pH条件下的水解动力学及机理，发现三唑磷的水解遵循简单的伪一级动力学，在35 ℃时三唑磷的水解速率常数从0.0222(pH 4时)增加到0.5357(pH 10), 在0.01 mol/L的氢氧化钠溶液中增加到0.6251，说明三唑磷的碱性催化水解较酸性催化水解更重要。在pH为10的碱性溶液中，由于三唑磷分子中氧原子与磷原子的电负性不同，使O—P键发生极化，从而导致磷原子缺电子。这样亲核试剂氢氧根离子进攻磷原子，取代H-I’，形成H-I。H-II’进一步受氢氧根离子攻击并再次发生类似的亲核取代反应生成产物H-III’、H-IV’和乙醇。三唑磷在pH为10的缓冲溶液中的反应活化能为78.6 kJ/mol，而通常有机磷农药的水解活化能范围为58.8 kJ/mol~92.4 kJ/mol。三唑磷在pH为10的缓冲溶液中的水解途径见图5。
3.2 氨基甲酸酯类杀虫剂
Wet等[12]通过黏土矿物（如蒙脱石、膨润土、伊利石和蛭石等）对氨基甲酸酯类农药丁硫克百威、克百威、剃灭威、抗蚜威和氯苯胺灵水解反应的影响研究，发现黏土物如蒙脱石明显提高了丁硫克百威、克百威和剃灭威的水解速率，抑制了氯苯胺灵的水解反应，而对抗蚜威的水解无明显影响。通常黏土矿物的催化效应与溶液pH值有关，pH值较低时黏土矿物的催化效应不明显。在pH值为3时黏土矿物对丁硫克百威的水解几乎没有任何影响，因为此时农药水解反应的主要机理是酸催化水解，而当pH值大于4时黏土矿物对农药水解的催化作用开始表现出来，其对丁硫克百威的表面催化效应有二种即表面螯合机制（surface-chelate mechanism）和表面酸化机制（surface-acidity mechanism）（见图6）。不同阳离子饱和的黏土矿物对农药的催化效应是不同的，丁硫克百威在pH值为6的钠、铝、铜饱和蒙脱石的悬浮液中的半衰期分别为0.96 h、0.42 h和1.09 h，而丁硫克百威在水溶液中的半衰期为72.2 h。
3.3 新烟碱类杀虫剂

图7 吡虫啉的水解机理推测[24]
Fig. 7 Proposed hydrolysis pathways of imidacloprid

关于吡虫啉的水解研究，已有不少报道[24]。郑巍[24]对吡虫啉的水解研究发现，吡虫啉在酸性和中性条件下水解较慢或不发生水解，但是［在碱性条件下吡虫啉易受OH-进攻，从而发生亲核取代反应。吡虫啉的水解途径见图7。
3.4 肟醚类农药
硫肟醚，试验代号为HNPC-A9908，化学名称为O-（3-苯氧苄基）-2-甲硫基-1-（4-氯苯基）丙基酮肟醚，是国家南方农药创制中心湖南基地研制成功的具有自主知识产权的一种新型肟醚杀虫剂。欧晓明等[25]通过对硫肟醚在池塘水中的水解研究发
现，在相同温度和黑暗培养条件下, 硫肟醚在池塘水中的降解速率较纯净水中快。硫肟醚在水中的降解遵循一级动力学方程, 其在池塘水和纯净水中的水解速率常数分别为1.237´10-2和1.01´10-3, 半衰期分别为56 d和686 d, 说明池塘水中存在的各种微生物和总悬浮颗粒等物质对硫肟醚在水体中的降解具有催化促进作用。采用制备HPLC和LC-MS技术对硫肟醚水解产物进行分离和鉴定, 初步推测硫肟醚在池塘水中主要通过醚键断裂、脱氯作用、S-脱甲硫基反应和硫醚氧化等作用生成6种主要水解产物，即间苯氧基苯甲醛、1-(4-氯苯基)-2-(甲硫基)丙烷-1-亚胺、1-(4-氯苯基)-2-(甲基磺酰基)丙烷-1-亚胺、O-(3-苯氧苄基)-1-(4-羟基苯基)丙基酮肟醚、O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-羟基苯基)丙基酮肟醚和硫肟醚亚砜。具体降解途径见图8。

图8 硫肟醚在池塘水中的可能水解途径[25]
Fig. 8 Possible hydrolysis pathways of insecticide sulfoximate in pond water

3.5 甲脒类农药
单甲脒是一种高效、低毒的有机氮杀虫杀螨剂。据报道，单甲脒在水中的稳定性与溶液的pH值密切相关。在pH值为5以下稳定，pH 3和pH 5时水解反应进行了56 d，单甲脒的含量基本上没有变化；在pH大于6时则明显发生水解反应，随着反应体系pH值的增加，水解反应速率常数增大，即水解反应加快，半衰期可以从15.9 d（pH 6时）缩短到1.4 d（pH 9时），这说明单甲脒在酸性或弱酸性条件下是比较稳定的，而在中性条件下即发生水解，在强碱性条件下则更易分解，经鉴定单甲脒的水解产物主要为2,4-二甲基甲酰苯胺和2,4-二甲基苯胺，由此推测单甲脒在水体中的降解途径如图9[26]。
除了溶液的pH值外，温度对单甲脒水解反应速率也具有明显的影响。温度每升高10 ℃，水解速率常数增加1.9倍，单甲脒碱性水解活化能为78.74 kJ/mol，其水解速率与温度的关系的表达式如下：

图9 单甲脒的水化学降解途径[26]
Fig. 9 Hydrolysis pathway of miticide semiamitraz
(n=5, r=-0.9750)
3.6 磺酰脲类除草剂

图10 氟啶嘧磺隆的主要水解途径[27]
Fig. 10 Major hydrolysis pathways of flupyrsulfuron-methyl

Single等[27]研究表明氟啶嘧磺隆(flupyrsul- furon-methyl) 在田间的半衰期约为100 d，而在室内条件下氟啶嘧磺隆在几种不同非灭菌土壤中的降解半衰期较低（20 ℃时9~25 d），说明氟啶嘧磺隆的降解涉及到化学水解和微生物降解。氟啶嘧磺隆存在着三种主要降解途径：当pH大于6.6时，脲桥缩合和重排（iso-rearrangement）占优势，生成化合物3‘（进一步依次发生O-脱甲基作用）和脲桥缩合物2’。在酸性较强的条件下磺酰胺（R1- SO2-NH2）的生成说明了氟啶嘧磺隆的降解还涉及到脲桥裂解。氟啶嘧磺隆的主要降解途径见图10。
4 展望
农药的水化学降解与其在环境中的持久性密切相关，它是影响农药在环境中归宿的重要依据之一，也是评价农药在水体中残留特性的重要指标。尽管国内外学者对有机磷、氨基甲酸酯和磺酰脲类等农药在水环境中的降解进行了大量的研究工作，但是所有这些研究主要集中于实验室内，而对其自然环境中各因子的贡献及其水解机制的了解则相对较少。此外，黏土矿物和腐殖酸对农药在水体中的催化水解也是目前国内外学者积极研究的热门课题。
农药在水环境中的降解是多种降解过程综合作用的结果，一般比用水解试验求得的半衰期短得多。一些农药如拟除虫菊酯类等在紫外光和太阳光下极易发生光解作用，然而，这些农药一旦进入略酸性、水温较低的无光照射的黑暗地下水后，无论是水解作用还是生物降解作用均比地表水低得多，
同时也根本不存在光解作用。近年来，如何防止农药对地下水的污染已成了全球环境保护部门极为关注的问题。

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Hydrolysis and its influencing factors of pesticides in environment: a review

OU Xiaoming1, 2
1. Institute of Pesticide Formulations and Application Systems, Hunan Research Institute of Chemical Industry, Changsha 410007, China;
2. National Engineering and Technology Research Center for Agrochemicals, Changsha 410007, China

Absract: Hydrolysis of pesticides had close relat