5固熔体(课堂PPT).ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,第五章 固溶体,凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”其他组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为,固溶体,。一般把含量多的组分称为,溶剂,（主晶体），含量少的组分称为,溶质,。,基本特征：,（,1,）在原子尺度上相互混合的。,（,2,）破坏主晶相原有的晶体结构，但晶胞参数可能有少许改变，基本保持了主晶相的特性。,（,3,）存在固溶度,(,有限固溶体或不连续固溶体,),；部分体系可任意互溶,(,无限固溶体或连续固溶体,),（,4,）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，存在第,2,相。,1,固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴。,2,比较固熔体、化合物和机械混合物,3,固溶体的生成：,晶体生长过程中,溶液或熔体析晶,金属冶炼,烧结,如,:Al,2,O,3,晶体中溶入一定量,Cr,2,O,3,生成红宝石，可以用作饰品及激光器,少量锌溶解于铜中生成,黄铜,意义：采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求,4,固溶体的分类,（,1,）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分,置换型固溶体,间隙型固溶体,（,2,）按溶质在溶剂中的溶解度分类,无限固溶体,有限固溶体,第一节 固熔体的分类,5,置换型固熔体,（取代型）溶质原子进入溶剂晶格后占据某些结点位置，为保持电中性，则结构中必会出现空位或间隙原子。无机固体材料中常见。（等价置换，不等价置换）,MgO-CoO,、,MgO-CaO,、,PbTiO,3,-PbZrO,3,、,Al,2,O,3,-Cr,2,O,3,一、按杂质原子在固熔体中的位置分类,6,间隙型固熔体,（,填隙型,）溶质质点进入溶剂晶格的间隙位置。在金属材料中较为常见，在无机材料中，通常发生在阴离子或阴离子团所形成的间隙中。,无机材料阳离子进入阴离子,所形成的间隙中并不容易,阴离子填隙型,更加困难,唯独萤石型物质除外,在合金中较为常见，金属和,H,、,B,、,C,、,N,等元素形成的固溶体,7,二、按杂质原子在晶体中的溶解度分类,无限固熔体,（,连续固溶体,）溶质和溶剂两种晶体可以按任意比例无限制地相互固溶。,8,有限固熔体,溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第,2,相。,9,第二节 置换型固溶体,NiO,或,FeO,置换,MgO,生成连续固溶体：,Mg,1-,x,Ni,x,O,，其中,x,=01,很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶量非常低。,10,一、影响置换型固溶体中溶质离子溶解度的因素,在理论的指导下，通过对实践经验的积累总结，提出了一些重要的影响因素：,（,1,）离子尺寸因素,（,2,）离子的电价因素,（,3,）,晶体的结构因素,（,4,）电负性因素,11,1,、离子尺寸因素,决定性因素。,从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。,12,形成固溶体时，离子尺寸条件的表达式：,13,经验证明：,当,30%,时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。,无机材料中的固溶体主要是阳离子之间的相互取代,14,2,、离子电价的影响,连续固溶体,必要条件,：原子价（或离子价）相同；多组元复合取代总价数相等，电中性。,如果价态不同，则最多只能生成有限固溶体（满足尺寸条件前提下）,15,在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度降低。,Cu,溶剂：,Zn 2,价,38%,；,Ga 3,价,20%,Ge 4,价,12%,；,As 5,价,7%,高价在低价中的固溶度,低价在高价中的固溶度。,16,等价取代,MgO-NiO,Al,2,O,3,-Cr,2,O,3,PbZrO,3,-PbTiO,3,复合取代,Ca,Al,2,Si,2,O,8,-,Na,Al,Si,3,O,8,压电陶瓷,Pb(,Fe,1/2,Nb,1/2,)O,3,-Pb,Zr,O,3,17,3,、晶体的结构因素,连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构,晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体（满足尺寸条件前提下）,具有相同晶体结构的连续固溶体：,MgO-NiO,、,Al,2,O,3,-Cr,2,O,3,、,ThO,2,-UO,2,、,Cu-Ni,、,Cr-Mo,、,Mo-W,、,Ti-Zr,：,连续固溶体,Fe,2,O,3,Al,2,O,3,，,=18.4%15%,有限置换固溶体。,但在复杂结构的石榴子石,Ca,3,Al,2,(SiO,4,),3,-Ca,3,Fe,2,(SiO,4,),3,中，其结构比氧化物的大,8,倍，对离子半径差较大的宽容度高，,Fe,与,Al,能连续固溶。,PbZrO,3,-PbTiO,3,系统，,=15.28%15%,但相变温度以上，立方晶系的结构稳定，仍可形成,连续置换型固溶体,18,4,、电负性因素,电负性相近，有利于固溶体的生成,电负性差别大，倾向于生成化合物,以,0.4,作为边界条件,19,质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响,类 别,质点尺寸,晶体结构,电价,连 续,15%,相同,相同,有 限,15%,二者中至少有一个不同,15%,30%,二者可同可不同,20,二、置换型固溶体中的“组分缺陷”,等价置换除了晶格位置上被杂质质点替代外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。,不等价置换为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”,V/i,21,热缺陷浓度只是温度的函数；组分缺陷发生在不等价置换中，其浓度取决于掺杂量和固溶度。,不等价离子化合物间只能形成有限置换型固溶体，通常固溶度仅为百分之一。,22,四种,“,组分缺陷,”,23,（,1,）阳离子空位型,24,（,2,）阴离子间隙性,25,（,3,）,阳离子间隙型,26,（,4,）阴离子空位型,27,初步判断：,生成空位，容易发生,氧化物离子晶体，阴离子半径大，而空隙较小，间隙型不易发生，内能增大不稳定；,萤石型结构例外，阴离子填隙为主要缺陷,阳离子填隙，综合考虑离子半径和晶体结构中空隙大小,28,填隙型固溶体类型,原子填隙,阳离子填隙,阴离子填隙,29,原子填隙：,金属晶体中比较容易发生，原子半径较小的,H,、,C,、,B,等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢：,C,溶于,Fe,中,30,阳离子填隙：,大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。,CaO,加到,ZrO,2,中，加入量,CaF,2,TiO,2,MgO,保持电中性,.,外来杂质进入间隙位置会导致原晶体结构的电价不平衡，为保持电价的平衡，可通过部分取代，使离子的价态发生变化而得到。,33,第五节 固溶体的研究方法,依 据：,固溶体,结构变化,性质变化,34,一、固溶体生成型式的大略估计,结构：不改变晶体结构类型，但可使晶胞参数略有改变。,性质：密度、光学性质、电学性质等变化。,35,方 法：,X,射线衍射分析,晶胞参数,排水法,固溶体密度,理论固溶式,计算理论密度,密度,比较,36,设：,D,为实验测定密度值，,D,0,为计算的理论密度，,g,i,为单位晶胞内第,i,种原子（离子）质量,V,为单位晶胞体积,37,立方晶系,V,=,a,3,，六方晶系,38,若,D,D,0,，间隙型,39,例：,CaO,加到,ZrO,2,中生成置换型固溶体，,1600,C,时具有立方萤石型结构。,XRD,测定，当溶入,15%,（,mol,）,CaO,时，,a,=0.513 nm,，实验精确测定,D,=5.447g/cm,3,。,试分析判断生成了哪种固溶式？,二、固溶体类型的实验判别,40,41,代入,x,=0.15,，固溶式,Zr,0.85,Ca,0.15,O,1.85,Zr=4,0.85=3.4,Ca=4,0.15=0.6,O=8,1.85/2=7.4,g=(3.4,91.22+0.6,40.08+7.4,16)/6.02,10,23,=75.18,10,-23,g,42,V,=,a,3,=(0.513,10,-7,),3,=135,10,-24,cm,3,D,0,=75.18,10,-23,/135,10,-24,=5.569 g/cm,3,D,0,D,=5.569 5.477=0.092 g/cm,3,(,D,0,D,)/,D,=0.092/5.477=1.68%,43,代入,x,=0.15,，固溶式,Zr,0.925,Ca,0.15,O,2,Zr=4,0.925=3.7,O=8,Ca=4,0.15=0.6 (,一半置换，一半间隙,),g,=(3.7,91.22+0.6,40.08+8,16)/6.02,10,23,=81.32,10,-23,g,44,或：代入,x,=0.15,，固溶式,Zr,0.925,Ca,0.15,O,2,Ca,（置换）,=4,0.15/2=0.3,Ca,（间隙）,=0.3,Zr=4 0.3=3.7,O=8,45,D,0,=81.32,10,-23,/135,10,-24,=6.024 g/cm,3,D,0,D,=6.024 5.477=0.547 g/cm,3,(,D,0,D,)/,D,=0.547/5.477=9.97%,Zr,0.85,Ca,0.15,O,1.85,46,第四节 形成固溶体后对晶体性质的影响,1,、活化晶格,2,、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生,3,、固溶强化,4,、形成固溶体后对材料物理性质的影响,47,1,、活 化 晶 格,形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。,如，,Al,2,O,3,熔点高（,2050,），不利于烧结，若加入,TiO,2,，可使烧结温度下降到,1600,，这是因为,Al,2,O,3,与,TiO,2,形成固溶体，,Ti,4+,置换,Al,3+,后，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。,48,2,、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生,ZrO,2,是一种高温耐火材料，熔点,2680,，但发生相变时,:,伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入,CaO,，则和,ZrO,2,形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使,ZrO,2,成为一种很好的高温结构材料。,49,3,、固 溶 强 化,定义,：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。,固溶强化的特点和规律,：固溶强化的程度,(,或效果,),不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。,1,）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。,2,）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。,50,4,、形成固溶体后对材料物理性质的影响,固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。,51,PbTiO,3,是一种铁电体，纯,PbTiO3,烧结性能极差，居里点为,490,，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。,PbZrO,3,是一种反铁电体，居里点为,230,。,两者结构相同，,Zr,4+,、,Ti,4+,离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体,Pb(ZrxTi,1-x,)O,3,，,x=0.10.3,。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成,Pb(Zr,0.54,Ti,0.46,)O,3,处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为,PZT,陶瓷。,52,固溶体的电性能,ZrO,2,电解质材料：,Y,2,O,3,掺杂，产生大量 成为阴离子导体。,53,