玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷研究进展.pdf

第 52 卷 第 9 期2023 年 9 月人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.52 No.9September,2023玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷研究进展周春鸣1,陈 航1,陈 旭1,李建强2,曹 月3,李延彬1,周天元1,邵 岑1,4,陈士卫4,5,康 健1,4,陈 浩1,4,张 乐1,4(1.江苏师范大学物理与电子工程学院,徐州 221116;2.北京科技大学材料科学与工程学院,北京 100083;3.徐州工程学院物理与新能源学院,徐州 221000;4.江苏锡沂高新材料产业技术研究院,徐州 221400;5.徐州康纳高新材料科技有限公司,徐州 221400)摘要:透明陶瓷是一种具有广阔应用前景的无机非金属材料,但以粉末烧结为主的传统制备策略存在依赖高质量原料粉体、需要长时间高温处理、设备和工艺复杂、生产成本高等技术限制。玻璃晶化法是通过调控晶化过程实现玻璃全部结晶并且获得透明陶瓷的新方法,因其可以克服与传统透明陶瓷加工相关的技术困难,并在合成高致密度、无气孔、非立方相、纳米结构透明陶瓷等方面具有独特的优势,而受到人们的广泛关注。本文首先从玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷的工艺方法和组分体系两方面入手,详细概述了该方法的发展历程和研究现状。接着,指出了目前研究中存在的问题,并对其未来发展前景进行了展望,以期该方法能够广泛应用于制备下一代高性能透明陶瓷材料。关键词:玻璃晶化法;玻璃;氧化物透明陶瓷;非立方相;纳米结构;组分体系中图分类号:TQ174文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)09-1555-15Research Progress of Oxide Transparent CeramicsPrepared by Glass Crystallization MethodZHOU Chunming1,CHEN Hang1,CHEN Xu1,LI Jianqiang2,CAO Yue3,LI Yanbin1,ZHOU Tianyuan1,SHAO Cen1,4,CHEN Shiwei4,5,KANG Jian1,4,CHEN Hao1,4,ZHANG Le1,4(1.School of Physics and Electronic Engineering,Jiangsu Normal University,Xuzhou 221116,China;2.School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;3.School of Physics and New Energy,Xuzhou Institute of Technology,Xuzhou 221000,China;4.Jiangsu Xiyi Adv.Mater.ResearchInstitute of Industrial Technology,Xuzhou 221400,China;5.Xuzhou Conner Ceramic Technology Co.Ltd.,Xuzhou 221400,China)收稿日期:2023-03-20 基金项目:国家重点研发计划(2021YFB3501700);国家自然科学基金(52302141,52202135,61975070,51902143,61971207);江苏省高校优势学科建设项目(PAPD);江苏省重点研发项目(BE2019033,BE2021040);江苏省自然科学基金(BK20191467,BK20221226);江苏省国际科技合作项目(BZ2019063,BZ2020045,BZ2020030);江苏省高等学校自然科学基金(22KJB140011,19KJB430018,20KJA430003);徐州市技术创新专项(KC19250,KC20201,KC20244,KC21379);先进材料与电子元器件国家重点实验室开放课题(FHR-JS-202011017);江苏省研究生科研与实践创新计划(KYCX21_2568)作者简介:周春鸣(1992),男,山东省人,博士,讲师。E-mail:zhoucm 通信作者:李建强,博士,教授。E-mail:jianqiangli 张 乐,博士,教授。E-mail:zhangle Abstract:Transparent ceramic is a kind of inorganic nonmetallic material with broad application prospects.However,thetraditional preparation strategy based on powder sintering has technical limitations of relying on high-quality raw materialpowder,requiring long time high temperature treatment,complex equipment and process,and high production cost.Glasscrystallization is a new method to achieve full crystallization of glass and obtain transparent ceramics by controlling thecrystallization process.This method can overcome the technical difficulties associated with the traditional transparent ceramicprocessing.Meanwhile,it also shows unique advantages in preparing high density,pore-free,non-cubic phase,nanostructured transparent ceramics and has attracted significant attention.In this paper,the development and research statusof glass crystallization method were reviewed in detail from two aspects:fully glass-crystallization of oxide transparent ceramics1556综合评述人 工 晶 体 学 报 第 52 卷and related component systems.Then,the problems existing in the current research were pointed out,and the futuredevelopment prospects were prospected.It is expected that this method can be widely used to prepare the next generation ofhigh performance transparent ceramic materials.Key words:glass crystallization method;glass;oxide transparent ceramics;non-cubic phase;nanostructure;componentsystem0 引 言透明陶瓷是一种允许入射光子通过而不发生明显吸收和内部散射的多晶材料1。传统陶瓷材料由于受到其各向异性、低对称晶体结构、晶界、气孔和杂质等潜在消光因素的影响,一般是不透明的。透明陶瓷是从 20 世纪 50 年代末才发展起来的一类新型无机非金属材料2-4。相较于玻璃和单晶,透明陶瓷不仅具有良好的透过率,还具有高强高硬、高热导率、耐腐蚀,以及潜在的成本效益等优势,在照明、激光、医疗、通信、红外探测、空间科学、国防等重要领域具有广阔应用前景4-6。因此,全球科研人员对透明陶瓷的研究兴趣逐年都在稳步增加。20 世纪 90 年代以前,透明陶瓷发展相对缓慢,这主要是由于普通陶瓷制备工艺很难消除气孔、晶界、杂质等消光因素的影响1-2。近年来,随着科学技术的快速发展,许多先进的制备技术已被应用于透明陶瓷的制备,显著加快了透明陶瓷发展7-10。目前,经典透明陶瓷制备工艺一般遵循着相同的技术路线,基本步骤包括粉末制备11、成型12、烧结13、退火14、研磨和抛光。然而,制备成本控制是透明陶瓷进一步商业化的决定因素。透明陶瓷的竞争对手是玻璃和单晶材料。从商业意义角度来说,透明陶瓷只有兼具性能优势和成本优势,才可能具有市场优势15-17。但是,大多数透明陶瓷固态制备技术涉及高纯、高分散性、高烧结活性的纳米粉体合成技术和长周期高温高压的致密化烧结技术18-20,工序长且成本高,而且对原料、设备、成型和烧结工艺有极其苛刻的要求21-24。此外,经典制备工艺在消除残余孔隙率,消除或减少晶界、第二相的有害影响方面也存在着重大挑战。为了使透明陶瓷得到广泛应用,有必要探索其他方法来解决或绕过与其制备有关的一些技术挑战。玻璃晶化法是以熔融冷却工艺制得基质玻璃后通过合适的热处理制度最终获得透明陶瓷的一种新方法25-27。与经典透明陶瓷制备技术相比,该方法具有以下优点:1)借鉴玻璃的方法,非常有望实现透明陶瓷的大尺寸制备;2)玻璃材料体系中天然无气孔,易于实现透明陶瓷的高光学质量;3)玻璃中成分均匀,而传统陶瓷球磨容易引入杂质,影响陶瓷性能;4)不需要复杂昂贵的高温、高压烧结设备,成本低廉;5)玻璃由熔体冷却凝固而得到,通常使用普通的原料粉末即可,避免传统烧结法对高质量粉末(高纯度、纳米级等)的依赖;6)制备条件温和,工艺简单,低温的晶化过程有利于阻止晶粒长大,容易获得纳米透明陶瓷28-30。此外,该方法已被证明有望生产各种化学成分的高质量透明陶瓷,其优点是可以避免与经典制备工艺相关的一些挑战。因此,基于玻璃晶化法的陶瓷制备技术尤其是在温和条件下的制备技术对于透明陶瓷领域的发展及应用具有非常重要的意义。本文首先从玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷的工艺方法和组分体系两方面入手,详细概述了该方法的发展历程和研究现状,并对在人眼可见光谱范围内光学透明的氧化物陶瓷进行了详细介绍,接着指出了目前研究中存在的问题,最后对其未来发展前景进行了展望,以期该方法能够广泛应用于制备下一代高性能透明陶瓷材料。1 玻璃晶化法制备透明陶瓷玻璃是一类缺乏长程有序结构的非晶材料,通常具有高化学均匀性、高相对密度和低孔隙度31-33。玻璃晶化一般是指对玻璃进行适当热处理,使其进行可控结晶,从而获得玻璃-陶瓷复合材料(由至少一种非晶相和一种晶体相组成)的方法34-35。根据最近更新的玻璃-陶瓷的定义,当结晶后的玻璃材料利用现有的表征工具(如粉末衍射、电子显微镜、拉曼光谱、核磁共振)无法检测到残留玻璃相(低于检测的极限)时,则该材料可视为陶瓷,否则视为玻璃陶瓷。此外,需要指出的是,除玻璃晶化法外36-38,玻璃陶瓷还可以通过陶瓷粉和玻璃粉黏连共烧的方式来获得,即不需要结晶步骤。例如,荧光玻璃陶瓷通过低温共烧,可将不同颜 第 9 期周春鸣等:玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷研究进展1557色荧光粉与玻璃基质复合,实现对光谱的“宽幅”可调39-42。本文聚焦于研究人员最近提出的非晶相向晶体相的完全一致结晶来制造透明陶瓷的新方法。目前,关于玻璃晶化法制备透明陶瓷的文献主要报道了几种可行的工艺方法和组分体系。尽管这些报道都有其各自不同的玻璃前驱体制备方法,但都遵循着相同原理,即获得玻璃,并使其完全结晶获得陶瓷样品。下面按照玻璃晶化法制备透明陶瓷的工艺,即常规电炉熔融-冷却法43-45、火焰喷淬制粉-塑性热压烧结法46-47、氙灯熔融-急冷法48-49、激光熔融-气动悬浮法50、超高压晶化法51分别进行简要介绍。1.1 常规电炉熔融-冷却法常规电炉熔融-冷却法可能是目前文献报道中最简单的玻璃晶化法制备透明陶瓷方法,有望应用于工业化生产,其最高温度和冷却速率一般分别为 1 800 和 100 400 /s,但该方法受限于组分体系和高温容器的限制,因此未来需要开发工作温度更高的电炉和无污染、耐高温的坩埚容器。该方法主要包括以下步骤43-45:首先将混合均匀的粉体倒入坩埚中,然后将坩埚置于商用的高温电炉中使粉体融化,接着使样品在空气/模具中冷却获得玻璃,将玻璃快速转移至预热的马弗炉中进行退火处理(退火温度通常选取 Tg温度附近)以减轻冷却过程产生的内部应力,最后通过在较低温度下适当热处理获得陶瓷样品。该方法基于成熟的玻璃制备工艺,可用于制备高均匀、大尺寸(4 5 cm)、异型结构的陶瓷产品。同时,由于工艺简单,该工艺还具有高的成本效益,适用于产业化。然而,由于相对较慢的冷却速率和有限的融化温度,该工艺并不适用不含玻璃网络形成体(如:SiO2、B2O3、P2O5、TeO2、GeO2等)的玻璃体系。1.2 火焰喷淬制粉-塑性热压烧结法火焰喷淬制粉-塑性热压烧结法几乎适用于绝大部分组分体系,且可用于制备大尺寸透明陶瓷,其最高温度和冷却速率一般分别为 3 000 和 1 000 /s,但该方法受限于高昂的成本和坩埚容器的限制,因此未来需要开发无污染、耐高温的坩埚容器46。具体操作流程如图 1(a)所示47。首先通过喷雾造粒的方法制备出混合均匀的球形粉体,然后将干燥后球形粉体送入火焰喷涂机,使其暴露在火焰中融化,接着直接喷射到水中急速冷却形成玻璃微球(微米量级),利用热压炉将收集的玻璃微球在特定的高温区间(Tg玻璃转化温度,200 nm,Hk=(11.3 0.5)GPa)晶粒陶瓷,纳米陶瓷的硬度(30 50 nm,Hk=14.5 GPa)能够提升约30%,如图2(d)所示。此外,该团队还利用相同工艺成功合成了 Ca3Cr2Si3O12、Mg3Al2Si3O12和 Mg3Cr2Si3O12等其他硅酸盐石榴石透明陶瓷,如图 2(e)所示。该研究表明超高压晶化法可以增强晶粒间的附着力和合成纳米晶陶瓷,适用于玻璃和晶体相密度差距较大的非立方相组分体系,从而扩宽了玻璃晶化法合成透明陶瓷的组分范围。2.1.3 TeO2-Bi2O3-Nb2O52016 年,法国国家科学研究中心 Bertrand 等44采用常规电炉熔融-冷却法制得了 TeO2-Bi2O3-Nb2O5玻璃,通过一步热处理首次合成了通式为 ABTe3O8碲酸盐基立方相透明多晶陶瓷。与硅酸盐陶瓷相比,Bi0.8Nb0.8Te2.4O8陶瓷具有更宽的光学透射窗口、较低的熔点(850,1 h)、较高的折射率、更好的稀土离子溶解度,以及优异的三阶非线性光学性能等优点44。如图 3(a)所示,母体玻璃、热处理 5 min 所得陶瓷和热处理15 min 所得陶瓷在1 064 nm 处的透过率分别为75.76%、73.17%和72.62%。该陶瓷可制成0.5 5.5 m的光学窗口,其中在 3 5 m 红外区域内的透过率为 74%,非常接近其理论透过率。同时,该陶瓷还具有优异的力学性能,其维氏硬度高达 448 HV。此外,该研究还表明碲酸盐基陶瓷有望用于制备大尺寸和异型的陶瓷产品。2018 年,Dolhen 等52采用同样方法制备了 Nd3+Bi0.8Nb0.8Te2.4O8透明陶瓷,并探究了热处理制度对光学性能的影响,最后还验证了其激光性能。玻璃晶化法制备的 Nd3+掺杂碲酸盐陶瓷在连续波模式下的输出功率约为 28.5 mW,激光效率约为 22.5%,斜率效率接近 50%,如图 3(b)所示。该值也是目前大体积激光1560综合评述人 工 晶 体 学 报 第 52 卷碲酸盐材料获得的最佳结果之一。2020 年,该作者详细研究了 Bi0.8Nb0.8Te2.4O8陶瓷晶化起源的复杂机制53。研究发现,玻璃向晶体的转变过程是从透明的 75TeO2-12.5Bi2O3-12.5 Nb2O5母玻璃先转变为半透明、无序的Bi0.8Nb0.8Te2.4O8中间反玻璃相,然后转化为透明、更有序的Bi0.8Nb0.8Te2.4O8晶体相,如图3(c)(e)所示。该研究为理解碲酸盐基玻璃完全一致结晶的复杂机制铺平了道路。图 2 CaO(MgO)-Al2O3(Cr2O3)-SiO2体系51。(a)制备 Ca3Al2Si3O12所需的压力和温度条件;(b)TEM 和光学照片;(c)透过率光谱;(d)硬度随晶粒尺寸的变化;(e)合成的其他透明纳米石榴石陶瓷Fig.2 CaO(MgO)-Al2O3(Cr2O3)-SiO2system51.(a)Pressure and temperature conditions for the synthesis of Ca3Al2Si3O12ceramics;(b)TEM and optical image;(c)transmission spectra;(d)variation of hardness with the grain size;(e)prepared transparent nano garnet ceramics图 3 TeO2-Bi2O3-Nb2O5体系52-53。(a)透过率光谱和照片;(b)激光输出功率图谱;(c)电子背散射衍射照片;(d)、(e)高分辨率透射电子显微(HRTEM)图像和快速傅里叶变换(FFT)图案Fig.3 TeO2-Bi2O3-Nb2O5system52-53.(a)Transmission spectra and image;(b)laser output power diagram;(c)EBSD images;(d),(e)HRTEM and FFT images 第 9 期周春鸣等:玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷研究进展15612019 年,华南理工大学周时凤等采用常规电炉熔融-冷却法制得了 TeO2-Bi2O3-Nb2O5玻璃,通过一步热处理首次合成了碲酸盐基纳米透明多晶陶瓷和纳米陶瓷光纤54。如图 4(a)、(b)所示,作者从母玻璃结晶的过程和机制出发,通过有意地提高成核曲线和抑制生长曲线进而重塑结晶速率曲线,最终获得纳米透明陶瓷。研究发现,Bi2O3在系统中作为一种网络修饰剂,可促进结晶,而 Bi2O3含量的变化显著影响成核和生长过程。Bi 含量较低的陶瓷样品(75TeO2-12.5Bi2O3-12.5Nb2O5,Bi12.5)晶粒尺寸较大,约为 20 m,而 Bi 含量较多的陶瓷样品(75TeO2-16.5Bi2O3-8.5 Nb2O5,Bi16.5)晶粒尺寸较小,约为 20 nm,如图 4(c)、(d)所示。此外,相较于微米尺度的陶瓷,该纳米陶瓷还表现出了更优的力学性能(维氏硬度为466 HV)和光学性能(透过率T 为67%,样品厚度 t 为1.5 mm,对应波长 为2 m),如图4(e)、(f)所示。这项工作也首次论证了纳米陶瓷光纤的光学性质,包括动态光学滤波能力和有效的辐射跃迁,为开发下一代激光光纤提供了新思路和新方法。图 4 晶化策略54。(a)、(b)重塑的结晶速率曲线;(c)、(d)SEM 图像;(e)、(f)透过率光谱Fig.4 Crystallization strategy54.(a),(b)Reshaped crystallization rate curves;(c),(d)SEM images;(e),(f)transmission spectra2.1.4 Al2O3-Y2O3-SiO2-CaO2022 年,浙江大学邱建荣等采用激光熔融-气动悬浮方法制得了 Al2O3-Y2O3-SiO2-CaO 玻璃,通过一步热处理合成了 Y2CaAl4SiO12(YCAS)石榴石半透明陶瓷50。研究发现对于掺杂 Cr 的 YCAS 陶瓷,随着晶化温度从 1 050 提升到 1 250,其晶粒尺寸从约 20 nm 增加到约 760 nm,并且其光学透过率也随之下降。如图 5(a)所示,CrYCAS 宽带近红外发光陶瓷具有高的外量子效率(59.5%)和优异热稳定性(在 150 氛围内 10%强度损失)。同时,在 100 mA 下的近红外(near infrared,NIR)光电效率(输出功率)为 21.2%,发光饱和阈值高达 184 Wcm-2,如图 5(b)、(c)所示。该研究可以大幅扩展荧光转换型发光二极管(phosphor-converted light-emitting diode,pc-LED)的应用,并可能为设计高效的宽带发射材料开辟新的路径,如图 5(d)(f)所示。2.2 非立方相微米结构氧化物透明陶瓷2.2.1 Al2O3-BaO2012 年,法国国家科学研究中心 Allix 等26采用激光熔融-气动悬浮方法制备了不含玻璃网络形成体的Al2O3-BaO 玻璃,并通过一步热处理首次制备了单相、微米尺度的 BaAl4O7非立方相透明多晶陶瓷,打破了非立方相微米结构陶瓷难以透明的传统观念。该团队通过对 33.3BaO-66.7Al2O3组分玻璃施加不同退火温度分别得到-BaAl4O7和-BaAl4O7两种不同正交相的透明陶瓷,如图 6(a)所示。尽管这两种正交相陶瓷都具有微米级别的晶粒,其中 相晶粒尺寸区间为0.5 2 m,相晶粒尺寸区间为1 5 m,但是它们都表现出了良好的透过率(T为59.2%,T为39.5%,t 为1.5 mm,为633 nm),如图6(b)、(c)所示。而这与各向异性(非立方相)陶瓷只有在具有纳米晶粒条件下才能实现透明的普遍认识相矛盾。同时,非晶晶化获得的陶1562综合评述人 工 晶 体 学 报 第 52 卷瓷无气孔,而且晶界非常薄。此外,该团队通过密度泛函理论(DFT)计算了-BaAl4O7和-BaAl4O7两种各向异性材料的双折射率分别只有0.010 和0.009,如图6(d)所示。该研究证实了通过将弱双折射、高密度和非常薄的晶界等特性结合,可以制备具有微米晶的非立方相透明陶瓷。图 5 Al2O3-Y2O3-SiO2-CaO 体系50。(a)NIR pc-LED 器件图片;(b)输出功率和光电效率随驱动电流的变化;(c)不同 Cr3+浓度陶瓷的光输出功率和输入功率的关系;(d)(f)NIR 透射照片Fig.5 Al2O3-Y2O3-SiO2-CaO system50.(a)NIR pc-LED device images;(b)variation of the output power and the photoelectricefficiency with driving current;(c)relation between the optical output power and input power of ceramics with different Cr3+concentrations;(d)(f)NIR transmission images图 6 Al2O3-BaO 体系26。(a)BaAl4O7的图片、晶体结构和差式扫描热分析图谱;(b)、(c)透射电镜图片;(d)DFT 计算的折射率光谱Fig.6 Al2O3-BaO system26.(a)Image,crystal structure and DSC of the BaAl4O7;(b),(c)TEM images;(d)DFT-calculated refractive index spectra 第 9 期周春鸣等:玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷研究进展15632016 年,该团队在该体系中采用相同的工艺,通过纳米级(直径25 50 nm)BaAl2O4晶粒的 Zenner 钉扎效应限制 BaAl4O7晶粒的生长(平均粒径从 7.2 m 急剧减小到 1.4 m),从而降低了 BaAl4O7晶粒(正交相)各向异性造成的光学散射,最终使得双相 BaAl2O4-BaAl4O7陶瓷比单相 BaAl4O7陶瓷的透过率提升了20%55。同时,该材料还具有更简单的制备过程,可以进一步推动经济有效的闪烁体的发展。该研究也证实了通过控制第二相的添加,可以限制具有各向异性晶粒的尺寸,从而使得非立方相陶瓷也可实现不同光学/光子学的应用。2.2.2 SrO-Al2O3-SiO22015 年,法国国家科学研究中心 Saghir 等43采用常规电炉熔融-冷却法制得了 SrO-Al2O3-SiO2玻璃,并通过一步热处理合成了具有较大尺寸 Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8(0 x0.4)六方相透明陶瓷。研究表明,该系列陶瓷虽然具有六方晶体结构和微米尺度晶粒(5 20 m),但在可见和近红外范围内透过率高达 90%,而这也是目前报道的微米结构多晶氧化物材料透过率的最高值,如图7(a)(e)所示。有趣的是,由于表面非均匀成核,该陶瓷具有晶粒垂直于表面的高取向性微观结构,如图 7(f)所示。该团队创造性地首次提出了通过在材料结构中引入受控化学无序(Sr 占位和 Al/Si 排序)来实现非常低的双折射(见图7(g),从而制备了非立方相微米结构的透明陶瓷。图 7 SrO-Al2O3-SiO2体系43。(a)、(b)Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8多晶陶瓷的透过率光谱和实物图;(c)SrO-Al2O3-SiO2相图;(d)、(e)模型结构;(f)截面 SEM 照片;(g)DFT 计算的双折射Fig.7 SrO-Al2O3-SiO2system43.(a),(b)Transmission spectra and image of Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8ceramics;(c)SrO-Al2O3-SiO2phase diagram;(d),(e)modeled structures;(f)cross-sectional SEM image;(g)DFT-calculated birefringence2017 年至 2020 年,该团队还采用激光熔融-气动悬浮方法制得了 SrO-Al2O3-SiO2玻璃,通过一步热处理合成了新型未掺杂、Eu2+单掺,以及 Eu2+、Dy3+共掺的 Sr1-x/2Al2-xSixO4系列透明陶瓷56-58。该团队系统研究了该系列陶瓷局域结构、晶化机制和高取向微观结构57。对于 Sr1-x/2Al2-xSixO4(x=0.9、0.7、0.5)陶瓷,尽管他们都是表面成核,但却表现出非常不同的微观结构。其中,Sr0.55和 Sr0.65在块体内部展现了相对均匀分布的取向生长晶粒的微观结构,而 Sr0.75却展现出约为 30o取向偏差的独特的晶体纹理,表明该玻璃与其他两种玻璃生长机制不同。同时,该团队还探索了可调和持续发光特性58。其中,同时激发的情况下,可以产生白光发射;而 Eu2+、Dy3+共掺的 Sr1-x/2Al2-xSixO4陶瓷,通过只用一个低功率的 LED 光源照射,就可实现从蓝光到绿色的持续可调发光,甚至可以持续几十分钟。这些研究证实了 Sr1-x/2Al2-xSixO4系列陶瓷有望用于下一代固态照明和蓄光材料。1564综合评述人 工 晶 体 学 报 第 52 卷2.2.3 SrO(CaO)-Ga2O3(Al2O3)-Re2O3(Re=Lu,Dy)2016 年,法国国家科学研究中心 Boyer 等59同样采用激光熔融-气动悬浮方法制得了不含玻璃网络形成体的 SrO-Ga2O3-Re2O3(Re=Eu,Gd,Tb)玻璃,并通过一步热处理合成了通式为 SrREGa3O7黄长石透明多晶陶瓷。该系列陶瓷尽管具有四方相晶体结构和微米尺度的晶粒尺寸,但在可见光和近红外区域显示了高度透明。其高的透过率可归因于高密度、无第二相、非常薄晶界和弱双折射等。此外,该团队通过 Tb3+/Eu3+共掺制备出了白光荧光陶瓷,证实了玻璃晶化法合成的陶瓷可应用于固态照明设备。2018 年,该团队采用同样方法在非化学计量比 Ln1+xSr1-xGa3O7+(Ln=Eu,Gd,Tb)组分中,合成了第一个氧化物离子导电透明陶瓷60。其中,Gd1.6Sr0.4Ga3O7.3陶瓷在 500 下体积电导率大于 0.02 Scm-1,并且在 800 的电导率循环测试中保持稳定。该工作为开发新的全致密、透明的固态电解质开辟了道路。此后,该团队继续利用相同的工艺深入研究了亚稳态相黄长石陶瓷(SrREGa3O7(RE=Dy,Lu,Y)61、La1+xCa1-xAl3O7+0.5x62、La2Ga3O7.563)的成分结构和物理性质,并进一步探索其在固体氧化物燃料电池设备方面的应用。2.3 非立方相纳米结构氧化物透明陶瓷2.3.1 Al2O3-ZrO2(HfO2)-Re2O3(Re=La,Gd,Y)2004 年,美国3M 公司的 Rosenflanz 等46采用火焰喷淬工艺获得了不含玻璃网络形成体(如:SiO2、B2O3、P2O5、TeO2、GeO2等)的 Al2O3-ZrO2-Re2O3(Re=La,Gd,Y)玻璃微珠,然后结合热压黏连烧结工艺在 925、34 MPa压力下将所得的玻璃微珠制成块体透明玻璃,最终通过热处理制得了完全结晶的 tZrO2-Al2O3-LaAlO3透明纳米复相陶瓷。所得陶瓷如图 8(a)所示,在光学性能上也表现出优异透过性(在中红外范围)及高折射率(n=1.8)。同时,具有 LaAlO3、Al2O3和 t-ZrO2三相组成的纳米复相结构,在硬度(Hv=18.3 GPa)等力学性能上可以媲美 Al2O3纳米陶瓷(Hv=18.8 GPa),如图 8(b)所示。该报道证实了纳米陶瓷的制备可以通过玻璃晶化法中较温和的条件,而不需要在烧结过程中施加极高的压力(如 1 GPa 或更高)和高活性纳米粉体的原料。此外,该工作也是首次从不含玻璃网络形成体的玻璃中获得纳米陶瓷,并从此开启玻璃晶化法制备透明陶瓷的新篇章。2004 年,东京工业大学的 Araki 等48采用氙灯熔融-急冷法同样制得了不含玻璃网络形成体的Al2O3-HfO2-Gd2O3玻璃,并通过热处理制得了 HfO2-Al2O3-GdAlO3透明纳米复相陶瓷。该研究发现玻璃在1 273 K 下热处理 6 h 将获得 80%90%晶化体积分数、5 10 nm 的萤石结构的氧化铪晶体;在 1 273 K 下热处理 72 h 将获得萤石结构的氧化铪和 10 nm 左右的石榴石结构晶体;在 1 473 K 下热处理 6 h 将获得晶粒尺寸在 50 100 nm 的立方相的氧化铪晶体和钆铝钙钛矿相晶体的复合相晶体陶瓷。尽管随着晶粒尺寸的增加,样品的透过率下降明显,但该研究也表明可以通过优化热处理制度来调控晶化率和晶粒尺寸,从而获得透明纳米陶瓷。2011 年,中国科学院过程工程研究所李江涛等采用火焰喷淬制粉-塑性热压烧结法,通过进一步优化工艺参数(作者提出的受控非晶晶化策略),将致密化阶段和晶粒生长过程分离,通过改变晶化温度来控制晶粒尺寸47。研究表明 Al2O3-ZrO2-La2O3玻璃体系在1 200 下热处理2 h 前后都表现出较高的透过率,如图8(c)所示。晶化后玻璃体系可获得 tZrO2-LaAlO3透明纳米复相陶瓷,其平均晶粒尺寸约为 40 nm,如图 8(d)所示。同时,该陶瓷在 800 nm 处的透过率高达 55%(1.0 mm 厚),其维氏硬度为 19.05 GPa,断裂韧性为2.64 MPa/m1/2,如图 8(e)所示。该研究也证实了在非立方相(各向异性)晶体陶瓷中,纳米级尺度晶粒可有效降低双折射效应,从而获得可接受的透过率。此外,该团队还利用相同工艺方法制备了1.5%ErLaAlO3/ZrO2、1%NdYAG/HfO2和 3%NdYAG/HfO2等高质量的透明纳米复相陶瓷64。2.3.2 Al2O3-Y2O32018 年,北京科技大学 Ma 等65采用激光熔融-气动悬浮方法,制得了不含玻璃网络形成体的 23%Al2O3-77%Y2O3(摩尔分数,AY23)玻璃,并通过一步热处理在无压条件下成功获得了 YAG-Al2O3透明纳米复相陶瓷。该团队通过引入 Al2O3,一方面可有效抑制因 YAG 玻璃-晶体密度差异在晶化过程中产生的裂纹;另一方面 Al2O3晶相围绕在 YAG 晶相周围,可以对 YAG 晶体生长起到限制作用,最终获得纳米结构的透 第 9 期周春鸣等:玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷研究进展1565明陶瓷。如图 9(a)所示,该透明纳米陶瓷不但在可见光到红外区域(6 m)范围内都表现出良好透明度,而且其硬度(23.6 GPa)比 YAG 单晶高 10%。该陶瓷表现出 YAG 与-Al2O3相互贯穿的三维网络状结构,并且全部由纳米晶构成(YAG-77%,-Al2O3-23%,质量分数),平均粒径仅为 26 nm,粒度分布非常均匀,如图 9(b)所示。同时,Ce3+掺杂后 YAG 基透明陶瓷材料表现出优异的荧光性能,量子效率可达 87.5%。此外,该团队还进一步对 AY26 玻璃进行了结晶动力学分析,发现其具有较高活化能(1 500 kJmol-1),结晶机理为体积成核和三维晶体生长模式66。图 8 Al2O3-ZrO2(HfO2)-Re2O3体系。(a)ALZ 块体材料的照片;(b)材料硬度随 Al2O3含量的变化46;(c)ALZ 玻璃和纳米陶瓷;(d)ALZ 陶瓷 SEM 图片;(e)ALZ 玻璃和纳米陶瓷的透过率光谱47Fig.8 Al2O3-ZrO2(HfO2)-Re2O3system.(a)ALZ bulk material image;(b)variation of hardness with the Al2O3content46;(c)ALZ glass and nano-ceramics;(d)SEM image of ALZ ceramics;(e)transmission spectra of ALZ glass and nano-ceramics47图 9 YAG-Al2O3陶瓷65。(a)透过率光谱和照片;(b)HRTEM 照片Fig.9 YAG-Al2O3ceramic65.(a)Transmission spectrum and image;(b)HRTEM image1566综合评述人 工 晶 体 学 报 第 52 卷3 结语与展望透明陶瓷具有高透过率、高强高硬、高热导率、耐腐蚀等性能优势,在照明、激光、医疗、通信、红外探测、空间科学、国防等领域具有广阔应用前景。然而,目前经典透明陶瓷制备工艺在气孔与二次相消除、晶粒尺寸控制等问题上存在挑战,并且往往还涉及高纯纳米粉体合成技术和长周期高温高压的致密化烧结技术,从而难以兼具性能优势和成本优势,阻碍了其商业应用。玻璃晶化法通过对玻璃控制结晶来制备透明陶瓷,其最显著的优点是获得的陶瓷能够保留玻璃前驱体中超低孔隙率和高化学均匀性等固有属性,且不需要考虑传统烧结过程中烧结助剂的问题,从而避免了经典透明陶瓷制备工艺中消除残余气孔和二次相的挑战。该方法已被大量文献证实是一种非常有前途的制备透明陶瓷方法。同时,由于玻璃结晶温度要远低于传统烧结温度,因而该方法通过析晶行为控制更容易获得纳米级的晶粒,从而显著提高透明陶瓷性能,并拓宽体系范围。此外,该方法工艺相对简单,并且对粉体和设备要求较低,从而具有显著成本效益。因而,玻璃晶化法制备透明陶瓷是一种很有前途的替代方案。氧化物透明陶瓷的物理性质通常由晶体相组成和微观结构决定,因而控制结晶相的组成、大小、形态和性质是制备透明陶瓷的核心和难点,其关键在于结晶过程中发生的成核和生长,而这主要对应组分体系。为获得透明氧化物陶瓷,在组分设计方面通常需要遵循以下原则:1)选择与目标陶瓷组分相同的前驱体玻璃组分,即通过玻璃一致结晶获得相应的陶瓷晶相;2)选择玻璃和晶体相间密度差异小的