氯苯嘧啶醇在自然环境中的降解研究.doc

氯苯嘧啶醇在自然环境中的降解研究
程吴东
（巢湖学院化学与材料科学系，安徽巢湖，238000）

摘要：综述了杀菌剂氯苯嘧啶醇的环境转归研究进展,介绍了其在动物、植物、土壤和水体中的降解动态,并对其环境转归机理进行了总结。氯苯嘧啶醇在环境中化学降解主要以光化学降解为主,而水解和微生物降解较困难。探讨了氯苯嘧啶醇在动植物体内的代谢过程,并对其光解机理进行了讨论。
关键词：氯苯嘧啶醇；环境转归；研究

Study on the Degradation of Fenarimol
in natural environment

Cheng Wudong
Department of Chemistry and Materials Science,ChaoHu College
ChaoHu, AnHui 238000
Abstract:The research progresses on the environmental outcome of bactericide fenarimol were sum up and its degradation dynamics in animals, plants, soil and water body were introduced. And the mechanismof its environmental outcome was summarized. The main chemical degradation of fenarimol in the environment was photochemical degradation, but the hydrolysis and microbial degradation were difficult. To investigate the dyrimidine of alcohol in the body’s metabolic processes of animals and plants.And photolysis mechanism was discussed.
Key words:Fenarimol; Environmental outcome; Study

1引言
农药的使用是农业生产上的重大飞跃，据统计，全世界农作物的病虫草害使农作物的产量减少1/3左右[1]，农药的使用可使其中30%免受损害。我国平均每年发生病、虫、草害约28亿亩次，施用农药的防治面积约23亿亩次，挽回粮食损失200-300亿千克，棉花60-70万吨[1-2]。由于人为的原因和有些药剂本身的缺陷，在农药的使用中产生了一系列的公害问题，例如：杀伤天敌、3R问题(残留、抗性、再猖撅)、环境污染、人畜中毒等严重问题，这些已经引起了全世界范围的极大关注。农药的使用虽然带来了严重的问题，然而农药的使用量仍在逐年上升，这是因为在目前的病虫害防治中，化学防治仍是主要的防治手段，80%-90%的农业害虫仍需要依靠化学农药来防治，各种非化学防治----生物防治、遗传不育防治等只是在特殊情况下使用或还不完全可靠，只能作为化学防治的辅助手段[3]。新品种的开发受到多方面因素的限制(如开发周期长，投入的资金多等因素)，因此对已有的农药进行剂型改造，加大农药的环境毒理学研究，跟踪其在环境中的转归情况以提供安全合理的使用方案具有非常重要的意义。
农药在环境中的转化的原因包括生物方面和非生物方面两大类，前者是农药在生物体内代谢与降解，如动植物和微生物降解与转化，生物降解就是通过生物的作用将大分子有机物分解成小分子化合物的过程，它包括植物、动物和微生物的活动和代谢的影响。非生物降解包括有机物受到光、热、水、环境中的化学物质等的影响而产生的降解。也就是农药在理化因素如光、热等影响下进行的降解，以及农药的水解。在生物转化中，微生物起着重要作用；在非生物转化中，光是最重要的，在农药的降解中，光化学降解占有十分重要的地位，因为农药使用之后，无论是残留于植物表面，还是进入土壤，水体和大气，均受到太阳光的照射而发生光化学降解，光稳定性已成为农药环境安全性评价的重要内容之一。农药本身的理化性质和环境因素决定农药在环境中的转归。农药施用后，无论是残留于植物表面，还是进入土壤、水体和大气，均受到太阳光的照射而发生光化学降解，并且，光能比生物代谢为农药降解提供能量大，在生物降解过程中几天甚至几周才能完成的周期，在光解过程中几小时或几分钟即可实现。并且所以研究农药在环境中的光解是指导农药合理使用，是减少环境污染的重要环节。农药光解对农药残留、药效、毒性及环境均有重大影响，光稳定性已成为农药环境安全性评价的重要内容之一[4]。许多国家规定农药在登记时，应提供光解研究资料。有关农药光解研究始于20世纪40年代初，随着近代微量分析技术等的广泛应用，近年来，农药光降解的研究进展很快，尤其是对光敏剂和光活化产物等的研究结果，对于环境污染治理显示出重要的应用前景。
太阳辐射中一部分光能被农药分子吸收引起农药分子中某些化学键的断裂[5-6]，光化学降解影响农药的稳定性和持效，涉及其在环境中的残留，转归和安全评价；研究农药在水环境中的光解是指导农药合理使用，减少环境污染的重要环节。另一方面，混合农药可以相互作为光敏剂和光猝灭剂[7]，因此研究农药的光相互作用为农药的混用提供理论依据，具有一定的应用价值。
2农药光化学降解概述
2.1光化学过程的基本原理
根据光化学第一定律，太阳光中某些特定波长的光可以被农药分子吸收，引起分子中电子排布的变化，从而引发各种类型的电子跃迁[8-9]，形成高能量的激发态；激发态的分子可以通过物理过程、化学反应过程、能量传递过程等不同的方式失去激发能。被激发的分子可以把自身的能量传递给其他分子，同时也可以通过系间窜越(Kisc),内转化(Kic)和发射荧光(Kf)的方式退激发到三重态或基态，三重态的激发分子也可以经过类似的退激发过程、Kisc和磷光发射激发到基态[10]，激发单线态和三重态的分子都可以发生反应转化为产物。
主要过程如下图示:

光化学反应过程根据分子吸收光的途径可分为直接光解和间接光解[11];直接光解是指农药分子吸收光子的能量跃迁至激发单重态后发生反应转化为产物，激发单重态也可以通过系间窜跃产生激发三重态，激发三重态可以发生均裂、异裂、光致电离，产生的微粒和周围介质直接发生反应。间接光解则是指环境中某些物质吸收光子呈激发态后再诱导农药分子激发得到产物。间接光解包括光敏降解和光诱导降解;光敏降解是指光敏剂把激发能传递给农药分子使其发生降解的过程，光诱导降解使环境中某些物质的光化学中间体与农药分子进行反应的过程。对间接光解而言，激发态的能量转移是通过一个分子吸收光子能量接着被另一个分子吸收能量，第二个分子一点也不影响第一个分子发射光，只是中途截取了光子的能量其过程表示如下，D就是A的光敏剂。
* D：能量供体分子；D*：激发态的能量供体分子
A+D* → A*+D A：能量受体分子：A*：激发态的能量受体分子
按照化学反应的类型，光解可分为光氧化、光水解、光还原、光分子重排、光异构化、光亲核取代和光环化等反应过程[12-13]。从能量传递的本质上看，光猝灭和光敏化是一个过程的两个方面,单重态和三重态之间的能量均可以敏化A成激发态A*，同时A猝灭D*；因为电子由基态激发至激发三重态是禁阻跃迁[14]，一些化合物不容易直接激发产生三重态，而通过能量转移的敏化过程间接产生三重态。三重态光敏剂容易把它的三重态能量转移给能量受体化合物。有效的三重态敏化作用要求敏化剂能够吸收绝大部分的光，且其三重态能量高于受体化合物的三重态能量，满足条件的能级排布为:
从能级分布的角度看，酮类物质具有单线态和三重态分裂小，三重态能量高的特点，是常用的三重态光敏剂。光敏剂和光猝灭剂分别作为光能的载体和受体，可改变农药的光稳定性，加速或延缓农药的光解，对农药的环境安全性评价和污染治理有重要的作用[7]。
2.2农药在水体和固体表面的化学降解研究
天然水体中广泛存的一些物质，如腐殖质、过氧化氢、金属离子以及盐类物质等对农药的光化学降解的有着重要的影响。研究表明溶解性物质可能加快[15]或者抑制农药的光解速率，这些物质对农药光解的影响与其含量、种类、本身的理化性质、溶液的pH值等诸多因素有关[16]；在农药的光化学降解中常用光敏剂有：丙酮、二苯甲酮、核黄素、过氧化氢、业甲基蓝、乙酰苯、TiO2，蒽醌、鱼藤酮和一些芳香胺类等。关于光敏剂对农药光解作用的研究已有很多报道[17-19]。 Khan报道，以254 nm的紫外灯为光源，水溶液中的富啡酸对除草剂阿特拉津的光解具有猝灭作用；1999年，花日茂和岳永德等人考察了腐殖质(HA, HF)对丁草胺光解的影响[20]，以太阳光、氙灯、高压汞灯为光源，研究了腐殖酸、富里酸对水中丁草胺光分解的影响。在高压汞灯和氙灯下，腐殖酸、富里酸均使丁草胺的光解速度减缓，而在自然光下腐殖酸、富里酸却使丁草胺光解速度加快，可见光源的差别影响较大。Katagi发现HA能加快来福灵氙灯光照下的光解。Jensen和Korte研究了腐殖质对氨基甲酸酯类、有机磷、拟除虫菊酯、三唑类和磺酰脲类农药在高压汞灯下的光化学降解，实验表明腐殖质存在时均能提高光解速率，对光解反应起敏化作用。多菌灵[21]在太阳光下光解缓慢，在甲醇、正己烷中很稳定，丙酮、光敏剂核黄素、Fe3+、TiO2均能提高多菌灵在水中的光解速率。
农药在水环境中的光化学降解不但与光源的发射光谱有关而且与光解体系的吸收光谱有关，一般说来光解体系的吸收光谱和光源的发射光谱的重叠程度越大就越有利于光化学反应的发生。对光解体系而言，如果溶质激发态的极性比基态大，溶剂极性增大对激发态有较大的稳定作用，因而降低了跃迁能，吸收带发生红移；反之则发生蓝移，如(π，π*)跃迁通常是对称允许的，因此通常是强的吸收，当溶剂的极性增强时，由于其激发态比基态具有更大的电离分裂能(更加极化)，极性溶剂降低了相对于基态的能量导致吸收向长波方向移动；(n，π*)跃迁是空间禁阻的所以是弱吸收，溶剂极性的增加引起吸收向短波方向移动，(n，π*)跃迁发生在近紫外区和可见光区，它是简单生色基中的孤对电子向π*跃迁的吸收。对于农药在液相光解的差异，较普遍的解释是体系吸收光谱的改变和光解机理的改变，也有少数学者认为化合物被光敏物质激发后化学键的稳定性与否是影响光解的主要因素，这两种解释在本质上讲是一致的。
近年来的研究表明，一些农药本身具有光敏剂或者光猝灭剂的特性，能加速或延缓其他农药分子光解速率[22-23]，农药光相互作用规律的探索为农药的混用和残留控制提供了理论依据。岳永德，花日茂等通过吸附态和液相的光解发现，甲基对硫磷、多菌灵、除草醚、西维因、哒嗪硫磷等对氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯具有显著的光敏降解效应[24]；克百威、甲基对硫磷、氯氰菊酯、溴氰菊酯和三唑酮等对辛硫磷产生光敏化分解作用[25]；2,4-滴、甲基对硫磷、西维因、涕灭威对氟乐灵光解具有显著的光敏化效应[26]。氯氰菊酯、溴氰菊酯、多菌灵、Y-666、辛硫磷对三唑酮也产生光敏化降解作用；毕刚[27]等又研究发现，甲基对硫磷、毒死蜱、乐果对胺菊酯、甲醚菊酯、氯氰菊酯在水溶液中的光解具有光敏降解效应。花日茂，岳永德等研究发现，哒嗪硫磷，多菌灵对三种拟菊酯类杀虫剂在三种不同的光源下均具有光敏降解效应，而克百威对三种拟除虫菊酯杀虫剂在太阳光和高压汞灯下具有光猝灭作用。Y.J.Lin等研究表明[28]二乙胺可以显著降低丁草胺的光解速率，作者认为可能是光解反应包含有电子转移过程。农药光相互作用的研究在农药混剂的开发和指导合理用药方面有着重要的意义。
2.3农药的催化光解
多相催化降解就是在污染物体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能力的光辐射，使光敏材料在光的辐照下产生电子--空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子--空穴作用，产生羟基(·OH)等强氧化性的自由基，自由基与有害污染物反应，使污染物全部或接近全部矿化[29-30]。目前在农药的多相催化光降解中应用较多的催化剂是TiO2，TiO2的禁带为3.2 ev，其对应的吸收波长为387.5 nm，光能的吸收仅局限在紫外区，这些部分光尚不到地球表面光能的5%，TiO2的量子产率不大于28%，而通过金属氧化物、无机离子、光敏剂及表面还原处理等方法处理引入杂质，有助于改善TiO2的吸收;Herrmann等将催化剂TiO2与活性碳以5:1的比例混合处理克螨磷时发现，克螨磷光催化降解速率最高可达单纯TiO2的2到4倍。Choi等以氯仿和四氯化碳的氧化为模型反应，研究了21种溶解离子对TiO2的搀杂效果，结果表明，适量搀杂的Fe3+效果最佳，对模型的反应速率分别提高了18倍和1倍。除TiO2外目前研究较多的多相催化体系还有以ZnO, CdS等为催化剂。Erick R.Bandala等研究了水溶液中艾氏剂的催化光解，结果表明H2O2, TiO2能提高艾氏剂的光降解效率.
虽然新兴的的多相光催化体系有很多好处，但国内尚未达到实用的水平，故均相催化仍是研究的热点[31]。经典的Fenton试剂(Fe2++H2O2)被广泛的运用于含有机污染物和持久难降解物的废水处理，UV-vis/ H2O2/草酸铁络合物法是近年来又涌现出的一种新的高级氧化工艺，具有极强的利用紫外线和可见光的能力[32]，郁志勇等[33]研究发现，Mn2+、Fe2+、Cu2+、Y3+、La3+对4-硝基酚光化学降解有加速作用。王宏青[34]以紫外灯为光源研究了铁/柠檬酸、铁/草酸，铁/酒石酸、铁/丁二酸四种催化体系对对硫磷光解的影响，发现四种络合物均能使对硫磷降解，pH 4.0时，铁/草酸对对硫磷的作用最好。对于在水环境中难以降解的化合物，研究其催化降解具有重要的实际意义。
3氯苯嘧啶醇在环境中的转归
3.1氯苯嘧啶醇的理化性质及其应用
随着研究手段的不断发展，人们在内吸性杀菌剂的研究方面取得了重大突破，20世纪70年代以后，甾醇抑制剂的出现标志着内吸剂的发展进入了一个新的领域，先后开发出苯酰胺类、有机磷类、苯胺类(如邻酰胺)、噻唑类、烷基嘧啶类、麦角甾醇生物合成抑制剂等数百种内吸性杀菌剂，在全世界范围内被广泛应用。麦角甾醇生物合成抑制剂是近20年来出现的一类新型的内吸杀菌剂，作用机制是对病原体内麦角甾醇合成的抑制。美国礼来(Eli-lilly)公司在首先开发出嘧菌醇（triarimol）后，1975年开发出其类似化合物nuarimol和氯苯嘧啶醇（Fenarimol）[35]，现均已商品化并在几十个国家使用。氯苯嘧啶醇，又称乐必耕，异嘧菌醇，英文通用名为Fenarimol,商品名为Rubigan. CA登记为[60168-88-9]，化学名称为2, 4-二氯-a-(嘧啶-5-基)二苯基甲醇，化学式为(C17H12C12N2O)。CA中习惯称为a-(2-氯苯基)-a-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇，属于嘧啶杂环类化合物，结构式:

1975年由美国礼来公司推广，代号EL-222。获有专利BPI，218，623。由5-锂嘧啶和2,4-二氯二苯甲酮缩合制取。后者由2-氯苯甲酰氯与氯苯发生瑞迪-克来福特反应制得。
氯苯嘧啶醇纯化合物为无色晶体，纯度降低，颜色变为浅黄色；熔点:117-119 ℃ ； 25 ℃时，蒸汽压为1.0X10-7 mmHg，有淡淡的芳香味；辛醇/水分配系数LogKow=3.69；溶解度（25 ℃）:纯水(pH=7):13.7 mg/L，酸碱性影响不明显；溶于有机溶剂丙酮中大于250 mg/L，乙腈为40-50 mg/L；苯中100-125 mg/L；氯仿、环己酮大于500 mg/L；甲醇中100-125 mg/L；二甲苯中40-45 mg/L。异嘧啶醇是一个杀菌剂，兼有保护和治疗作用[36]。用于防治苹果的炭疽病和黑星病、梨的黑星病和锈病，葡萄和玫瑰等花卉及其他作物的白粉病。喷药后10-14天，具有优越的预防、杀菌效果。属于低毒性杀菌剂,大鼠口服急性LD50为2500 mg/kg，小鼠大于4000 mg/kg，对兔皮肤无刺激性，对眼睛有轻微的刺激性，对兔子每天饲喂35 mg/kg以下，未见影响。狗、鸭和鹤鹑口服无作用剂量为200 mg/kg。工业品对大鳍鳞鳃太阳鱼的致死中浓度(96h)为0.91 mg/L，红鳟1. 8-2.4 mg/L。3个月饲喂试验表明，无作用剂量为:大鼠50 mg/kg，狗800 mg/kg。
3.2氯苯嘧啶醇在动植物体内的代谢
3.2.1氯苯嘧啶醇在动物体内的代谢
Goebel和Althaus研究发现，大鼠口服7天后在其排泄物中只检测到大约3%的氯苯嘧啶醇，在胆汁中只检测到痕量的氯苯嘧啶醇，胆汁中的部分代谢产物和葡萄糖酸结合，未结合的代谢产物进一步代谢或发生水解反应；进一步研究发现，口服剂量为13 mg/kg的14C标记的氯苯嘧啶醇，1小时后在大鼠的肾脏和血液中以氯苯嘧啶醇和其氧化物的形式存在，主要标记物是氯苯嘧啶醇，在肝脏中检测到6%的标记物，主要是4-[(2-氯苯基)-(4-氯苯基)]羟甲基-3-吡唑，其余的代谢物的量非常少(见图1)。Althaus等连续5天给猪喂养含1 mg/kg氯苯嚓咤醇的饲料，供试的3头猪分别服14C标记2-氯苯、14C标记的4-氯苯的氯苯嘧啶醇，组织样经LSC检测，发现14C标记物在主要残留于猪的肝脏中。氯苯嘧啶醇能有效的阻滞微生物合成麦角甾醇的脱甲基化过程，从结构上看氯苯嘧啶醇属于有机氯农药(与DDT结构相似)，而和氯苯嘧啶醇结构类似的DDT，能促进肿瘤生长、对啮齿动物有致肝癌作用，这表明氯苯嘧啶醇有着潜在的危险性，但目前还没有关于其三致性的报道，关于氯苯嘧啶醇环境毒理学的研究目前还存在争议，有待进一步研究。

图1.氯苯嘧啶醇在老鼠体内的降解途径
3.2.2氯苯嘧啶醇在植物体内的代谢
Althaus和Bewley用14C标记的氯苯嘧啶醇乳油稀释成40mg/L的乳状液给苹果树喷药，苹果样品以甲醇/氯化钠溶液为提取体系，经TLC分析检测发现，标记物主要分布在果皮中；施药后49天后14C标记的氯苯嘧啶醇转化成许多不同的化合物，其中代谢物A，E，D和H为光解产物(见图2 )。Althuas鉴定出了氯苯嘧啶醇在葡萄中的
代谢物DHF(二羟基化氯苯嘧啶醇)和DCBP（2，4-二氯苯甲酮），进一步实验表明DHF是一种代谢产物，而DCBP则为光解产物。经HPLC，NMR和MS检测到化物3。
图2.氯苯嘧啶醇在家畜、植物体内的降解途径
3.3氯苯嘧啶醇在土壤中的转归
研究表明，氯苯嘧啶醇在上壤中的吸附与土壤的类型有关。Althaus和Beaty研究了氯苯嘧啶醇在上壤中的降解，结果表明，在厌氧条件下8个星期后仍有94-96%的标记物以氯苯嘧啶醇存在。Althaus在进行了自然光照下氯苯嘧啶醇在土壤中的光解研究，100天后用甲醇提取，柱层析净化后TLC分析，结果表明在光解期间，有15%-28%的标记物挥发；氯苯嘧啶醇的残留量为33-38%，主要的光解产物为对氯苯甲酸(含量3.1-5.7%)。Perkins在1990到1993年进行了氯苯嘧啶醇在大田中的降解实验，结果表明氯苯嘧啶醇在土壤中降解速率取决于土壤的类型。Jackson和Lewis1994年在室内研究了14C标记的氯苯嘧啶醇在上壤中的降解，结果表明，黑暗条件下氯苯嘧啶醇在Marcham沙质粘壤中的降解半衰期为473-917天、在Faringdon粘上中的降解半衰期为436-889天、在Marcham(含沙和有机质的)沙质肥上中的降解半衰期为542-1204天、在Speyer肥沃沙壤中的降解半衰期为1360-1833天，这表明非光照因素对氯苯啥陡醇降解的影响很小。
3.4氯苯嘧啶醇在水环境中的转归
太阳光照下氯苯嘧啶醇在植物表面光解迅速，光解符合一级动力学方程。在波长大于250 nm的紫外光照下，氯苯嘧啶醇在有机溶剂中光解迅速，其初级光解主要是甲醇碳和嘧啶环连接的C-C键断裂。Mateus等在1994年的研究发现，在高压汞灯下氯苯嘧啶醇在水中的光解初级反应主要发生在其分子的最低激发单重态，嘧啶环上(n，π*)跃迁引起连接甲醇碳与嘧啶环的C-C键的断裂[37]；氯苯嘧啶醇能够吸收280-330 nm波长的紫外光而迅速光解。M.Conceicao等进行了氯苯嘧啶醇在水中的光化学降解[38]，作者认为氯苯嘧啶醇初级光解可能有两种截然不同的途径，一种是中心碳(甲醇碳)和嘧啶环连接的C-C键发均裂，形成嘧啶自由基和二氯二苯甲醇自由基；另一种是苯环的邻位的C-Cl键的断裂，作者认为主要发生的是第一种断裂方式。在水溶液中，初级代谢物质通过光亲核反应、异构化反应、分子内光环化反应等不同途径进一步代谢。
3.5氯苯嘧啶醇的光化学降解
王丹军等的研究表明氯苯嘧啶醇在水溶液中的光解符合一级动力学方程，且随着体系pH的增大光解速率下降；卤素离子对氯苯嘧啶醇的光解均表现出较强的猝灭作
用，这种猝灭作用可能是由于其的存在加速了氯苯嘧啶醇的系间窜越过程，而氯苯嘧啶醇的光解可能不经历三重态，所以对其光解表现出猝灭作用。农药的光解机制非常复杂，根据能级跃迁规律可知，由于基态到三重态是禁阻跃迁，而三重态光敏剂第一激发单重态和第一激发三重态能量分裂小，容易由第一激发单重态通过系间窜越至第一激发三重态，因此它可以将三重态能量转移给能量受体化合物的三重态。相反三重态光猝灭剂则是容易接受其他物质三重态的能量，而使之失去激发能而回到基态。但实验结果表明，三重态光猝灭剂山梨酸对氯苯嘧啶醇的光解几乎没有影响，而添加三重态光敏剂丙酮时反而使其光解速率下降，且随着溶液中丙酮含量的增加，猝灭效应加强。这表明氯苯嘧啶醇在水中的光解主要以直接光解(由激发单重态直接转化为光解产物)为主,光解过程不经历三重态，溶解氧对氯苯嘧啶醇在水中的光解没有影响进一步说明了这一点。

4结论
氯苯嘧啶醇是一种广泛使用的一种广谱性杀菌剂，在中国、澳大利亚、英国、美国、日本等几十个国家都已注册使用。目前，对于其毒理学研究还不完全，部分结果还有争议。国外对氯苯嘧啶醇的研究主要集中在早期的药效实验和毒性毒理实验以及残留分析力一法上，对其光化学降解研究有限，氯苯嘧啶醇在液相光解报道很少，而氯苯嘧啶醇在表面吸附态的光解尚末见报道。目前，国内对氯苯嘧啶醇环境降解方面的研究很少。

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致谢

在论文完成的过程中，除了我自己努力之外，也凝聚了很多人的心血，所以在这里，我要对帮助我完成论文的所有人表示感谢。
首先，我要对我的导师——季明老师表示衷心的感谢和诚挚的敬意。在论文的写作过程中，得到了季明老师的亲切关怀和耐心指导。他严谨的科学态度和认真的治学精神以及精益求精的工作作风，无时无刻都在激励着我。季老师平时工作繁忙，但在我做毕业论文的阶段，从查阅资料到具体的综述写作过程以及论文初稿的确定，中期检查，后期的修改等整个过程中都给予了我悉心的指导，并一次次地给我指出论文中的错误和不足之处。使我所学的理论知识得到了进一步的巩固。正是有了季老师的鼓励和支持，我的论文才能顺利完成。
最后，我也要感谢帮助我的王静同学，在我完成论文期间，正是由于她的帮助，才使得我的论文得以完善，在此对王静同学表示衷心的感谢！