年产8万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺设计.docx

年产8万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺初步设计

前 言

聚对苯二甲酸乙二醇酯英文名称Polyethylene terephthalate简称PET,别名涤纶树脂或聚酯树脂，俗称涤纶。
PET的用途不主要局限于纤维，而是进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域，目前，PET正在越来越多地取代铝、玻璃、陶瓷、纸张、木材、钢铁和其他合成材料，聚酯的家庭也在持续扩大。
PET是由对苯二甲酸和乙二醇经酯化和缩聚而成的高聚物，是热塑性聚酯之一，英国的卜内门（ICI）公司的Crothers于20世纪30年代末发现，40年代投入工业化生产，主要用于生产涤纶纤维。1953年杜邦公司首次开发出PET纤维产品。由于它的原料纯对苯二甲酸和乙二醇及合成树脂技术成熟，其发展速度使任何一种纤维都难以比拟。

它优良的综合性及较好的服用性，在保持其固有特点同时，在接近天然化如穿着舒适性、染色性、抗静电性、吸湿性及外表美观等方面更接近于天然纤维，因此使其更具发展优势。
我国自20世纪50年代开始生产PET，现在生产能力很大。2000年总生产能力可达5000Kt/a。国内在90年代引进了吉玛、钟纺、伊文达和杜邦的工艺，使聚酯生产进入了工业腾飞时期。但目前PET树脂多用于纤维生产。PET工程塑料产品成本低，工作性优于PBT，且原料易得，可加速发展PET塑料的开发与应用。
在我国，早在二十世纪九十年代前后，中国石化巴陵公司就完成了PET工程塑料的实验室研制项目。然而，到目前为止，我国PET工程塑料的生产并没有大规模推广开来，只有极少量生产，基本上还属于空白，因此也有着极大的发展潜力。
而且近年来随着人们生活水平的提高，我国乃至全球对聚酯的需求越来越大，更为我国聚酯行业的发展带来巨大的商机，我们应该抓住这难得的机会，不断完善和提高聚酯的生产技术，并研究开发新型聚酯产品，以增强我国聚酯行业的竞争能力。

1 PET简介
1.1 PET的发展历史与现状
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是1941年英国的J.R.Whenfield和J.T.Dikson采用乙二醇与对苯二甲酸直接酯化缩聚制得，最初是作为合成纤维的原料而开发的。
PET是饱和聚酯中最早商品化的。1946年英国ICI公司首先将PET工业化，美国的杜邦于1948年开始生产，主要由于纤维和薄膜类制品，直到1966年日本帝人公司开发出玻璃纤维增强制品后，才开始用于工程塑料领域。
前期对苯二甲酸的精制工艺尚未工业化，首先工业化的是对苯二甲酚二甲酯（DMT）生产工艺，因此直到20世纪60年代中期，DMT一直是PET生产的主要原料。随着高纯度对苯二甲酸（PTA）工艺的不断发展，尤其是Amoco公司在这方面做出很多工作，使得对苯二甲酸PTA开始用于PET生产而且还逐渐替代了DMT成为PET生产厂家的首选。采用高纯度的PTA不需要回收，也不用回收甲醇，而且还有一个优点就是预聚化物的酯化过程比酯交换反应快得多，酯交换反应是由DMT作原料生产PET的第一步反应。
聚酯在20世纪70年代以前一直保持高速发展，其生产增长率为:1960年200%、1965年50%、1970年60%，此后增速减缓并呈周期性发展趋势，1975年增速为30%、1982年为10%、1987年为12.6%、1992年为6%、1999年为4.3%、2001年为4.8%。
20世纪90年代，聚酯工业的发展重心开始转向亚洲。前半期，世界聚酯工业发展非常迅速。一方面，由于80年代末90年代初亚太地区经济高速增长，带动全球经济增长，因而聚酯需求也随之出现较大的增长，聚酯市场出现供不应求的现象，到1995年供不应求的矛盾发展到顶峰。90年代后期，由于生产能力增长过快产能扩充过多和亚洲金融危机的影响，除中国外世界聚酯产业出现供过于求的局面。
到1999年，聚酯工业又迎来新的发展阶段，主要由于瓶用和膜用、复合等非纤用聚酯的用量增加，衣用涤纶需求也达到高峰。从1999～2005年，聚酯产能年均增长率为6.6～8%。从2000年开始，世界聚酯工业又进入新一轮的快速发展期。
PET聚酯曾以二位数速率增长，效益高于大多数其他塑料树脂。前10年内，其占全球塑料需求份额翻了一番，达到占6%。
在聚酯产品上，非纤聚酯的发展速度很快。1996年，世界聚酯包装树脂和薄膜产量分别为451.9万吨和138.2万吨，占世界聚酯总产量的20.7%和6.3%，1998年则分别为699.5万吨和163.1万吨，占世界聚酯总产量的24.6%和5.7%。2000年分别达到823.6万吨和176.9万吨，年均增长率分别为17.6%和6.2%，各占世界聚酯总产量的26.0%和5.59%。
我国聚酯的生产起步较晚，70年代开始形成上海、天津、辽阳等生产基地，80年代国产间歇式、半连续的小聚酯生产装置建设较多，据统计已有110家以上。
　　全国93家较大聚酯生产厂总聚酯生产能力已由1997年334万吨/年增加到2000年676万吨/年，2001年底约达到730万吨/年。2002年我国聚酯生产能力同比增加200万吨/年以上，一举突破1000万吨/年大关，达到1100万吨/年，占世界聚酯总生产能力的1/4以上，居世界聚酯生产的首位。
1.2 世界生产能力及技术分布
PET的国外主要生产商有：美国杜邦公司、英国ICI公司、日本帝人公司、三菱人造丝公司、东洋纺织公司、钟渊化学公司等。
我国的主要生产厂有：北京燕山石化公司、辽阳化纤公司、上海石化公司、新疆独山子石化公司、上海涤纶厂、岳阳化工厂、仪征石化公司及广州黄埔化工厂等。
世界聚酯生产能力已由1998年2842.8万吨/年、1999年3147.2万吨/年、2000年3352.2万吨/年增加到2001年3645.5万吨/年、2002年3980.3万吨/年。
世界聚酯装置正向更大经济规模方向发展。单系列生产能力已由20世纪80年代的100吨/天、200吨/天提高到90年代的300吨/天、400吨/天、480吨/天、600吨/天。目前世界前30家聚酯生产厂家的平均产能达到36万吨/年，规模最大的杜邦公司已达140万吨/年。
PET树脂有很多专利生产技术，无论是酯化和缩聚过程(熔融相)还是生产较高粘度瓶用树脂的固相聚都有很多不同的工艺。其中熔融聚合方法的主要技术持有公司有吉玛公司、帝人公司、Kanebo公司、Ems-Inventa公司、John Brown Deutsche公司、杜邦公司以及Sunkyong公司等；固相缩聚方法的主要技术持有公司有吉玛公司、Bepex公司、Hosokawa公司、卡尔菲休公司、Sinco公司、Buehler公司以及Sunkyong公司等。这些公司的技术特点分述如下:
（1）吉玛公司技术 采用吉玛公司技术的装置单线生产能力大，最大单线设备能力为：酯化可达400t/d，缩聚达250 t/d，若再增大，可在后缩聚再增加一台釜即可，使用原料范围广，PTA、DMT和MTA均可用；装置操作弹性大，允许在50％～100％的负荷下运行，甚至在35％负荷下亦可运行，采用刮板式冷凝器，有效地解决了齐聚物堵塞真空管道系统的病症，运转周期大为提高；辅助化工原料少，只用Sb(AC)3和TiO2 两种，Sb(AC)3 溶解性好、配制方便、活性高；引入了柔性生产体系（FMS），在后缩聚釜之后，增加了一个添加剂系统，在此加入TiO2染色剂等，以制造高浓度母料用以配料，增加了产品的灵活性；控制系统先进，采用计算机集中分散型控制，功能齐全，操作方便可靠。我国仪征、黑龙江、燕山共有五套装置采用吉玛技术。
吉玛公司在世界上以连续缩聚技术及装置先进著称，为适应瓶用和帘子线用高粘PET的需要，也开发出连续固相缩聚技术和装置。采用的是流化床连续工艺，该方法是将原料PET切片（特性粘度为0.62～0.65L/g）用气流输送到切片料仓，再经旋转阀加到结晶器中，结晶器内通过热氮加热PET切片，使预结晶器内温度控制在170℃，切片的结晶度可达35％，氮气循环，部分送去精制。目前吉玛技术的固相缩聚装置能力可达150 t/d。
（2）钟纺公司技术 钟纺公司技术和装置在世界上也属先进。他EG消耗量少，并在常压下生产，产品的二酐醇含量较低（0.76％），在各公司的装置中是最低的；无EG精制回收设备，从而简化了工艺，设备投资下降；缩聚系统设计合理，物料呈活塞流状态，无返混现象，产品质量稳定；清洁用的EG/TEG（三酐醇）在一套回收设备中回收，回收的EG/TEG再用于下次设备清洗，简化了工艺流程；充分利用压差和位差输送物料，使工艺线上用于物料输送的机械泵减少，物料平衡易建立，控制操作方便，生产稳定，能耗也降低，同时生产控制先进，生产线操作、控制及管理高度自动化。目前，我国上海石化股份有限公司涤纶二厂、济南化纤总厂、枣庄化纤厂3套装置采用钟纺技术，但钟纺公司技术装置最大的缺点是操作弹性小，负荷只能在70％～110％范围内调整。
（3）Inventa公司技术 瑞士Inventa公司技术实际是德国卡而菲斯公司的技术，Inventa公司是承包设计公司。该公司的技术与装置开发虽然较晚，但发展迅速，近年该公司承包的PET装置数量仅次于吉玛公司。我国仪征化纤公司涤纶四厂，珠海裕华聚酸切片厂、厦门利恒涤纶有限公司等的三套装置均引进该技术。
已经投产的Inventa技术和装置中，单系列生产装置一般为90 t/d，最大为150 t/d，其工艺特点为：PTA输送系统采用瑞士STAG公司的密相输送技术，其N2耗量少，输送能力大，管道自清理能力强；浆料配置效率高，PTA和EG的配制是采用特殊设计的组合型搅拌器，PTA在EG中的分散充分且均匀；装置设备较先进，主反应器内部结构精巧，但这种带鼠笼式指控器的反应器结构复杂，制作难道大，维修也困难；酯化、缩聚等主工艺过程充分利用压力差和位差作为物料搅拌和输送的动力，主流程中仅设浆料泵，预聚物进料泵和熔体泵，降低能耗；解决了缩聚真空系统的堵塞问题，即节能有减少污水；多功能切片生产技术（即柔性技术），可使终缩聚釜内的PET熔体分流，一部分经特殊装置加添加剂，另一部分为常规熔体，即可在一条线上生产多种产品，灵活方便。
（4）DuPont公司技术 DuPont公司从事聚合技术的开发已有五十来年，是世界上最早工业化生产PET的公司之一。早期采用DMT法连续化生产PET，20世纪80年代以来转向采用PTA连续化生产PET。该公司的PTA连续化生产技术和装置，已经出口至墨西哥、南斯拉夫、印度、前苏联、土耳其及我国。如我国苏州化纤厂、上海石化股份有限公司涤纶二厂和海口各有一套装置运用DuPont技术。DuPont技术工艺成熟，且具有一下特色。
①由商釜、预、缩聚釜和终缩聚釜3个主反应器构成3釜流程。与上述3个公司的3釜流程相比，流程缩短、反应速度快、结焦面积和降解空间缩小、运转周期长、产品质量好。另外，设备和管道少、投资下降，公用工程消耗也下降。
②酯化工艺采用高摩尔比[EG:PAT=(1.80～1.95):1]，高湿反应(较前述各法高5℃左右)，反应易于进行，且副反应可减至最少。
③EG直接在系统中循环使用，无专门回收精制装置，减少了投资费用。
④工艺及设备设计效率较高，反应时间短，因此，装置的单系列生产能力较大。目前最大的单系列装置能力为250 t/d。
⑤生产运转周期长，一般为1.5～2年，2年检修一次，年平均检修10天。
DuPont技术虽然有不少优点，但是也有缺点，如产品中含EG偏高，色相值偏大，原料和公用工程消耗高于上述3家的工艺等。
（5）莱茵公司技术 意大利莱茵（NOY）公司技术特点（我国目前无此技术和装置）如下：
①装置设备和管道少。馏化，预缩和缩聚3步反应只用一台热煤炉供热。
②酯化塔构造特别,分上下两层，下部有夹套和换热器加热，物料进入后，靠热虹吸循环，然后靠内部压力送到上部，上部有溢流堰和搅拌器，酯化率达96％。
③操作弹性大。操作弹性为50％～110％。
④生产工艺稳定，产品质量好，可纺细旦丝，亦可生产薄膜及PET。若生产高粘度PET，只需再加一台后缩聚釜，产品特性粘度可达0.9dL/g。
（6）高粘度PET树脂生产技术 常规的PET生产树脂特性粘度一般为0.66～0.68 dL/g（M n为18000～19000）。如要生产瓶用PET切片及纺高强纤维（工业丝），必须用高粘度PET切片。前者特性粘度为0.78～0.83 dL/g（M n为23000～263000），后者特性粘度为0.90～1.5 dL/g（M n为30000以上）。`
国外PET固相缩聚增粘技术开发较早，但到20世纪70年代中期，随着PET瓶子的研制成功及推广使用，以及工业用高强PET纤维需要的日益增大，才开始迅速发展起来。
固相缩聚的特点是将常规PET切片（有光）在一定条件下进行固相反应，使残存在切片中的低分子物放出，从而增大粘度，即：使相对分子质量增大，但不发生副反应。PET的固相增粘技术，主要有两种方法，真空固相缩聚法和惰性气体流化床连续固相缩聚法。PET的固相缩聚增粘，国外早期及目前规模较小的多使用间歇式的真空固相缩聚法。即将常规PET切片置于转鼓中进行真空固相缩聚反应，反应温度低于聚酯切片熔点约10～20℃，反应时间通常为20～30h，其特点是操作简单，易于工业化，但不易连续化，且每批间的质量有差异，对后加工不利。而连续化固相缩聚的技术特点是使常规有光PET切片用惰性气体（主要是N2）做载气和加热介质，以流化床形式进行反应。[1]
目前，吉玛、东丽、卡尔菲斯及阿格发等公司的有关固相缩聚技术和装置的较为代表性的专利，在我国均有引进。主要的技术持有公司如下：

表 1 主要的PET聚酯生产工艺持有公司
熔融聚合
固相缩聚
熔融缩聚
固相缩聚
吉玛
帝人
Kanebo
Ems-inventa
吉玛
Bepex
Hosokawa
卡尔菲斯
John Brown Deutsche
DuPont
Sunkyong
Sinco
Buehler
Sunkyong

1.3 PET的结构与性质
PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，耐蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。
PET 有酯键，在强酸、强碱和水蒸汽作用下会发生分解，耐有机溶剂、耐候性好。缺点是结晶速率小，成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，冲击性能差。一般通过增强、填充、共混等方法改进其加工性和改性，以玻璃纤维增强效果明显，可提高树脂刚性、耐热性、耐药品性、电气性能和耐候性。但仍需改进结晶速度慢的弊病，可以采取添加型核剂和结晶促进剂等手段。加阻燃剂和防燃剂可改进 PET阻燃性和自熄性。为改进PET性能，PET可与PC、弹性体、PBT、PS类、ABS、PA共混形成合金。
（1）PET大分子的线型结构与特征
由对苯二甲酸和乙二醇缩聚反应生成的PET大分子可以下式表示：

若原料中不含有官能度f＝3的杂质，或合成时不发生副反应而酯化，则PET大分子是具有对称性芳环结构的线型大分子。由于分子中C－C键的内旋转，PET分子中可有两种构象，即有顺式（无定形）和反式（结晶态）两种。

顺式(重复周期为1.09nm)

反式（重复周期为1.075nm）（其能量低于顺式构象）
这种大分子长链既对称，又规整，所有的苯环几乎处于同一平面上，且沿着分子长链方向拉伸时能互相平行排列，故能紧密敛集而易于结晶。
当PET迅速冷却至室温时可得到透明的玻璃状树脂，如慢慢冷却，则可得到结晶的不透明树脂。若将透明的树脂升温至90℃，大分子链段发生运动，可自动调整转变成不透明的结晶体。经测定不同PET样品的Tg值及Tm值如下：
无定形 Tg＝67℃
晶态 Tg＝81℃
取向态结晶 Tg＝125℃
工业品 Tm＝256~265℃
纯PET结晶 Tm＝271℃（或280℃）
（2）PET的熔点 PET的熔点高达265℃，符合成纤聚合物的要求。引起PET熔点较高的原因是：PET分子长链具有高度的立构规整性；主链上含有刚性基团，其中苯环又是对称的对亚苯基。根据一些聚酯大分子结构与熔点的关系可知降低链的规整结构和刚性，均能使相应聚酯的熔点下降。
PET合成时原料中的杂质或副反应的产物，如能参加反应生成PET的共聚物，则可破坏PET链的规整性，减弱分子间作用力，使熔点降低。例如对苯二甲酸中含有邻位、间位异构体等杂质，又如乙二醇发生副反应而生成一缩二乙二醇（又称二甘醇DEG）。它们都可看作“共聚单体”，插入PET主链。如DEG能生成 链节，少量的DEG即可使PET的熔点下降很多，耐热氧化和耐光性变差，恶化PET纤维的性能。
（3）PET分子量 聚合物分子量的大小直接影响到成纤性能和纤维的质量。研究聚型聚酯时得出一个结论，当聚酯分子的平均链长达100nm以上时才能获得性能良好的纤维。实验测得PET的分子量在15000以上才有较好的可纺性，而民用PET纤维的分子量为6000~20000。按此可计算出相应PET大分子的平均链长各为90~112nm。由于不同聚酯的分子结构、分子间作用力及结晶性能等都不相同，故分子链长100nm这个限值可视作聚酯类聚合物用作纤维时的参考值。
（4）PET的降解反应 PET主链中含有大量的酯基，虽然在常温下较为稳定，但在高温下易于发生水解；又缩聚过程中反应温度较高，可发生热氧化裂、热裂解等副反应。这些降解反应可使大分子键断裂，产生羧基、羰基和烯烃双键，从而引起PET的熔点下降及着色等，恶化纤维的性能。因此在合成与加工过程中，必须控制、减少或杜绝水解，氧化及热降解等副反应。[2]
1.4 PET的改性品种
PET改性品种有增强、共混及结晶改性PET等。
（1）增强改性PET 主要用于玻璃纤维，此外还有碳纤维、硅纤维、硼纤维等。增强改性主要改善PET在高负荷下的耐热性、高温下的力学性能和尺寸稳定性。
（2）共混改性PET
①PET与PBT共混，如PET与PBT共混并加入0.5％滑石粉为成核剂，共混物具有收缩率低、耐热、冲击性优良等性能。
②PET与PC共混，改善PET的冲击强度，具体有PET/PC中加入少量马来酸酐接枝PE，或PET/PC/ABS三元共混并加入滑石粉为成核剂。
③PET/PA共混，改善冲击性和尺寸稳定性，常在共混体系中加入PP-MAH相溶剂。
此外还有PET/PE、PET/EPDM和PET/SBS等，目的是为了改善冲击性能。
（3）结晶改性PET 结晶改性是为了加快结晶速度，常加入乙烯-甲基丙烯酸聚合物的钠盐、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚氧化乙烯、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、缩水甘油甲基丙烯酸酯、乙酰醋酸钠及乙二酸二丁酯等。[3]
2 PET的性能与用途
2.1 PET的主要性能
2.1.1 PET树脂 聚酯树脂是一类由多元酸和多元醇经缩聚反应得到的在大分子主链上具有酯基重复结构单元的树脂。涤纶树脂是主要结构为线型高分子量的聚酯，其熔点在260℃左右，对水和一般氧化剂水溶液是稳定的，在一般浓度酸碱溶液中室温下较稳定，在大于50℃时有明显的浸蚀作用，它在室温条件下可溶于氟代和氯代醋酸和酚类，但不溶于脂肪烃。应该指出的是涤纶树脂耐光化学的降解性能、耐气候以及耐辐射性能都十分优良。其性能表征如下：
（1）相对分子质量和特性粘度
PET聚酯同其他高聚物一样，相对分子质量是聚酯的重要结构参数，并与产品加工过程和产品的性能直接相关。聚酯常用它的特性粘度η（而不是熔体粘度ηm）来表征平均分子量的大小。PET聚酯的相对分子质量增大，其熔体粘度和特性粘度均相应提高。
所谓热塑性树脂是指具有线型或分枝型结构的有机高分子化合物。这一类树脂的特点是遇热软化或熔融而处于可塑性状态，冷却后又变坚硬，而且这一过程可以反复进行。典型代表性热塑性树脂如聚烯烃、氟树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯-十二烯-苯乙烯（ABS树脂）、聚苯乙烯-丙烯腈（SAN或AS树脂等）。
PET树脂同常用的热塑性树脂PET、PP不同，它的熔体黏度较低且受温度的影响较大，要精确地测定其熔体的黏度比较困难。另一方面它和常用的聚烯烃树脂相比，其分子结构具有较强的极性，在一些溶剂中有良好的溶解性，可以制成溶液测定其特性黏度，因此PET生产厂家均以特性黏度值的大小来反映其产品相对分子质量的大小，并将其作为用户选用PET的一项重要指标。
PET的相对分子质量和特性黏度的关系可用图1 间接表示，图为PET的聚合度与其特性黏度之间的关系。如果已知PET的特性黏度，要知道相对分子质量，可从图2-1中求得相应的聚合度，再乘以PET一个链节的各原子的原子量之和（192），便可得知相对分子质量。

600
400
聚合度

60
100
200
40

20

0.1 0.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0
10
特性粘度/(dL/g)
图1 特性粘度与聚合度的关系
PET聚酯主要用途是生产合成纤维、聚酯包装瓶、聚酯薄膜等。不同用途的聚酯制品对聚酯性能有不同的要求，其中最基本的就是特性黏度，这个指标直接影响到聚酯的加工性能和机械强度等。常规的PET树脂特性黏度一般为0.66～0.68dL/g，如要生产瓶用PET切片或纺高强纤维（工业丝），必须用高黏度PET切片，前者特性黏度通常为0.75～0.95Dl/g，后者特性黏度为0.9～1.5dL/g。不同应用的特性黏度要求见图2。
特性黏度/（dL/g） 应用领域
0.62 ~0. 68 短纤维
PET树脂 0.60~ 0.72 长纤维
0.60~ 0.70 薄膜
0.65~0.95 瓶
固相聚合增粘 0.80~1.0 容器
0.80~1.05 工程塑料
0.90~1.50 高强丝
图2 不同应用的粘度
（2）结晶性 聚合物的基本物理性质受其形态，或者说是分子排列状况的影响。简言之，聚合物或者是无定形态，或者是结晶态。无定形态的分子是随机分布，相互缠绕的，而结晶态的分子是以一种可辨别的次序紧密排列。半结晶态的树脂在其无定形的基体中分布着结晶区，被成为微晶。结晶区使材料具有刚性和硬度，而无定形区使材料具有韧性和柔性。增加树脂的结晶度会影响制品的性能。
PET聚酯是一种结晶型聚合物，聚合物的聚集态结构包括晶态、无定形态、取向态和添加物组成的织态结构等，它的组织结构因加工过程的不同而呈现较大的差异。聚酯的结晶情况与它的很多性能有关系，如机械性能、收缩性、气体阻隔性能、光学性能及其他的一些物理性能。无定型态的PET用处不大，因为无定型态的PET机械性能不好，气体透过率高（即气体阻隔性能差），尺寸稳定性和延伸性也不太好。
PET的结晶行为受一些因素的影响较大，如相对分子质量、催化剂及共聚单体的种类和含量等。如果已知相对分子质量、催化剂和共聚单体的含量，那么聚合物的结晶度主要取决于结晶速度、时间和温度。
PET的结晶速度与温度有关，见图3。图中显示了PET的半结晶期与温度的关系。当温度在190℃左右时，半结晶期达到最低值。半结晶期随相对分子质量增加而增加。结晶度与温度的关系则见图4。从这两张图我们可以了解到，如果PET在高温下结晶，结晶度就很高，但结晶速度就很慢。在不同应用领域中，可根据具体结晶和结晶速度的需要，选择加工温度等条件。
1.43 71.6
结晶度/%
密度/(g/cm3)
半结晶期/min
16 1.41 55.0
12 1.39 30.0
8 1.37
4 1.35 14.0
0 0 50 100 150 200 250 120 140 160 180 200 220 240 260温度/℃ 温度/℃
图3 聚酯的半结晶期与温度的关系　 图4 聚酯密度、结晶度与结晶温度的关系
PET
　　 80
60
40
20
0
0 10 20 30 40 50 60 70 结晶度/℃
图5 PET气体阻隔性提高程度与结晶度的关系
PET的气体阻隔性能与结晶度直接相关，PET的热稳定性某种程度上也与结晶度相关。见图5，当结晶度为35％，即对于一个2L的聚酯瓶保存期达到84天；如果结晶度提高到60％，那么同样一个瓶的气体阻隔性提高80％，即保存期达到134天。　
（3）定向和应力结晶 定向可以改变PET的内在结构，通过定向可以大大改进机械性能、热性能和光学性能。
定向温度一般在玻璃化温度（Tg～80℃）和热结晶开始温度（Tc～120℃），应力结晶的结晶度主要取决于拉伸速度、定向温度等条件。在这个温度范围内取向PET的结晶度通常低于30％，这种情况下，聚酯链中呈无定型态的多余结晶相。如果加热定向PET会释放应力，被拉紧的链回复到松弛的无规状态，就会产生收缩。
热收缩会影响聚酯制品尺寸稳定性，从而影响到使用（如聚酯瓶装饮料时），因此需要对应力结晶的聚酯进行热定型。图6为不同温度下热定型时所得到的结晶度。从图中可以明显看到，热定型的温度高，结晶度就高；此外，热定型的时间也非常短，大约为几秒种。
200℃
50
180℃

150℃
结晶度/%
40

130℃
30

110℃

0 5 10 15 20 25
20
加热时间/s

图6 结晶度与热定型温度和时间的关系
对聚合物进行热定型处理，就是将取向后的分子结构置于比取向温度高的温度环境中，进行一段时间的退火处理。当聚合物进行取向和退火处理时，微晶增长的过程中，它们包围了众多的聚合物链，这些链就不能随意收缩了。
2.1.2 PET薄膜 聚酯薄膜为无色透明、有光泽、韧性和弹性均好的薄膜，与其他塑料薄膜相比，PET薄膜具有相对密度大、韧性和力学性能好、拉伸强度高、延伸率适中、透气性小、耐热性好及透明度高的特点。其主要性能见表2。

表2 聚酯薄膜的主要性质
性能
平衡膜
强化膜
树脂性能
相对分子质量
特性粘度/(dL/g)
相对密度(25℃)
结晶度/%
物理性能
拉伸强度/MPa

伸长率/%
摩擦系数
热性能
使用温度/℃
电性能
介电常数(106Hz)
损耗因数(106Hz)

35000 ~40000
0.6 ~0.7
1.38 ~1.40
40 ~50

152 ~172（横向）
152 ~172（纵向）
120
0.4 ~0.5

-60 ~150

3.0
0.016

35000 ~40000
0.6 ~0.7
1.38 ~1.38
40 ~50

117 ~131（横向）
262 ~276（纵向）
120
0.3 ~0.4

60 ~150

3.0
0.016

根据双向取向度的异同和性能，聚酯薄膜可分为平衡膜和强化膜两种。平衡膜是纵向和横向两向聚向度基本相同，拉伸强度相等的膜；强化膜是纵向和横向两向中一个方向的取向度大于另一个方向的取向度，该方向的拉伸强度大于2.6MPa的膜。
聚酯薄膜具有很好的耐撕裂能力和耐磨性，抗击穿性能好，能保持至大约-70℃，还具有优良的电绝缘性和阻隔性。水蒸气的渗透率相当低，与低密度聚乙烯相差不多，对空气、气味渗透也低，这一点与尼龙相仿。可以耐稀酸碱，但会与浓酸碱发生作用。耐大多数溶剂，耐油和脂肪。
由于PET是高度结晶性聚合物，因此其粘结性和热封合性比较差，热封合会因结晶化而收缩合脆化，所以聚酯薄膜常用胶粘剂封合。
聚酯薄膜有一大缺点是印刷性能不好。在印刷前通常要进行电晕处理，涂上特种底漆，还要使用昂贵的特种油墨印刷，成本较高。可在树脂中加入某些有机化合物进行改性。另外，聚酯薄膜的爽滑性较差。为适应拉膜加工和膜的性能要求，生产膜用树脂时需添加爽滑剂。
2.1.3 PET纤维 PET纤维具有强度高、初始模量高、尺寸稳定性好、耐热性优良、密度小、变形小的优点，并且具有良好的隔热保温性能和吸收水分的能力，且光稳定性好。具体列举如下：
（1）强度高 短纤维为3－5.5CN/dtex，长丝为4－6 CN/dtex，高强力丝达6－9.5 CN/dtex。在湿态下强度不变，耐冲击强度比聚酰胺高四倍。
（2）耐热性高 熔点为255－265℃，软化温度为230－240℃。
（3）弹性很好 耐皱性也超过其他一切纤维。织物不易折皱，不易变形，所以制成的服装挺括、褶裥持久。
（4）耐光性好 在合成纤维中仅次于聚丙烯腈，居第二位。
（5）耐腐蚀性好 可耐漂白剂、氧化剂、醇、石油产品和稀碱，不怕霉蛀。
（6）耐磨性好 仅次于聚酰胺，比其他天然纤维及合成纤维要好。
（7）吸水性较低 在标准温度湿度（20℃，65％相对湿度）下，吸湿性仅为0.4－0.5（指试样含水量占干燥试样重量中的百分含量）。
2.1.4 PET工程塑料 PET的工程塑料1966年实现工业化生产，全球每年的高性能PET工程塑料消费量大约为几十万吨。同纤维和聚酯瓶相比，PET工程塑料的用量较少，主要应用在汽车工业中。
表征PET工程塑料性能的主要性能参数有机械性能、尺寸稳定性、介电性能和耐化学性能。同PBT相比，PET树脂玻璃化温度高，结晶速度慢，不易达到树脂加工时低模温快速成型的要求。通常采用添加各种成核剂或增塑剂的方法提高其结晶速度，同时使模温由130-150℃降到90-100℃。PET工程塑料的主要性能见表3。

表3 PET工程塑料的主要性能
性能
ASTM
30%填充
45%填充
35%填充
最低填充量
相对密度
拉伸强度/MPa
断裂伸长率/%
弯曲强度/MPa
弯曲模量/GPa
缺口冲击强度/（J/M）
热变形温度1.82/MPa/℃
介电强度/（V/25μm）
5.2mm
1.6mm
0.8mm
D792
D638
D638
D790
D790
D256
D648
D149

1.58
166
2.0
245
9.66
80.1
224

565
904
975
1.70
197
2.0
310
14.5
107
229

540
631
951
1.60
97
2.2
148
9.66
58.7
202

500
500
810
1.60
103
2.1
152
9.66
58.7
216

450
575
860

在一些发达国家如美国，汽车商要求加工厂家在加工部件中至少采用25％以上的再生树脂。这一点PET具有优势因为有大量的回收聚酯瓶可利用。再生树脂经过回收及后续生产过程后，特性粘度降低到0.62-0.65dL/g，仍在熔体聚合生产的树脂特性粘度范围内。
2.1.5 PET瓶 PET瓶和容器具有许多优异的性能，除了高透明的特性外，还有极好的对多种气体及油脂的阻隔性，聚酯瓶的主要性能见表4。
PET树脂满足美国食品和药品管理局（FDA）的要求，可直接接触食物和药品。由于PET树脂有很多优良性能，所以用于PET吹塑瓶在包装等方面用量很大，应用领域也较广。然而用于吹塑瓶的PET树脂的特定性能主要反映在以下几个方面。

表4 聚酯瓶的主要性能
性能
指标
性能
指标
树脂性能

相对分子量
特性粘度/（dL/g）

相对密度（25℃）
结晶度/%

60000 ~80000
0.65 ~0.95

1.36 ~1.38
25 ~50
物理性能
拉伸强度/MPa

拉伸模量/GPa

热性能
使用温度/℃

186 ~193（圆周方向）
117 ~124（轴向）
41 ~48（圆周方向）
117 ~124（轴向）

-60 ~150

（1）树脂要求 与通用纤维级聚酯相比，瓶用树脂要求特性粘度高。为使产品瓶具有足够的