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凹凸棒土研究与应用进展
凹凸棒土简称凹凸土(attapulgite) ,又名坡缕石(palygors2kite) ,是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的粘土矿。1862 年俄国学者隆科钦夫最早在乌拉尔矿区的热液蚀变产物中发现并将它命名为坡缕石,1935 年法国学者De lappar2ent 在美国的左治亚洲凹凸堡的漂白土中发现一种新的粘土并命名为凹凸棒上,后来Huggins 证明两种物质具有相同的结构,是同一种矿物。凹凸棒土产出地质环境特殊,其广泛的应用以及巨应用价值使其在粘土矿物学、材料科学、物理化学、土壤科学、环境工程受到广泛的重视[1～5 ] 。美国早在20年代就已经开采应用凹凸棒土[6 ] 。我国对凹凸棒土的研究起步比较晚,与发达国家还有相当大的差距,且资用率底,使用范围小,产品开发的多样化、系列化程度不够。我国生产的粘土产品主要应用于无机化工、建材工业、农业食用油加工等比较低端的领域,初级加工产品和低附加值产品比例较高造成优质原料往往不能用于生产或无法大量生产高档产品。
1 　凹凸棒土的矿物特性
凹凸棒土的理论化学式为Mg5 Si8O20 (OH) 2 (OH2 ) 4 ·4H2O ,其结构已由Bradley[7 ]于1940 年提出,如图1[8 ]所示。凹凸棒土的基本结构分为3 个层次[9 ] : (1) 基本结构单元为棒状或纤维状[10 ] 单晶体,棒晶的直径为0101μm 数量级,长度可达011～1μm; (2) 由单晶平行聚集而成的棒晶束; (3) 由晶束(包括棒晶) 相互聚集堆砌而形成的各种聚集体,粒径通常为0101～011mm 数量级。结构中含有4 种形态的水[11 ] :表面吸附水、晶体结构内部孔道中的沸石水、位于孔道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水与八面体层中间的阳离子结合的结构水。从热失重分析可知,各自质量分数大约为7. 0 %、3 %～4 %、5 %～6 %、1 %。要除去凹凸棒土中的表面吸附水,温度要超过140 ℃,凹凸棒土若要作为吸附剂,温度至少要超过300 ℃,当温度超过680 ℃时,曲线变平,4 种形态水已经全部失重
在不同温度下加热凹凸棒土,可以脱出晶体结构中不同状态的水,使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔,增加孔隙容积和比表面积,当温度超过350 ℃时,凹凸棒土的孔结构会发生塌陷,到600 ℃时,纤维结构就会被完全破坏。
2 　凹凸棒土的检测、选矿、提纯
2. 1 　检测
2. 1. 1 　鉴定
凹凸棒土在红外有明显异于其他矿物的吸收峰,沸石水和吸附水的弯曲振动分别在1595 cm- 1和1635 cm- 1 ,伸缩振动分别发生在3385cm- 1 和3315 cm- 1 ,Si2OH 伸缩振动的吸收发生在3731 cm- 1 和3710 cm- 1 ,和Mg2 + 相连的2OH 的吸收峰在3670cm- 1 、3645cm- 1 、3610cm- 1 、3590cm- 1 和3532 cm- 1 ,同时还可以参照纯凹凸棒土的XRD 标准图谱来判断样品中是否还有凹凸棒土。图3 为纯凹凸棒土XRD 的JCPDS 标准卡片2120958 号的图谱, (110) 面的峰最大,其2θ角位于8. 5°的位置,若其他2θ角基本对应,表明所测矿物中应有凹凸棒土。
2. 1. 2 　含量的检验
凹凸棒土含量的检验主要有以下几种方法:
(1) XRD 检验。内插标样X射线粉晶衍射(XRD) 分析方法是目前较为精确、简便的粘土定量分析方法。该方法以石英为稀释剂,刚玉为内插标准物质,通过系统测定稀释后的凹凸棒石(110) 衍射峰和刚玉(113) 衍射峰的积分强度比(ΣI 凹凸棒d(110) /ΣI 刚玉d (113) ) ,拟合出线性方程[13 ] :
　　　Y = 010123 X - 0100889
其中: Y 为粘土中凹凸棒石的量( wt %) , X = ΣI凹凸棒d(110) /ΣI刚玉d(113) 。
(2) 特征元素化学成分检验。凹凸棒土的理论化学式是Mg5 Si8O20 (OH) 2 (OH2 ) 4 ·H2O。由于Mg 元素在非凹凸棒土矿中一般不含或者含量极低,所选的原矿经提纯通常不包含白云石组分,所以Mg 元素可在定量分析中作为分析的特征元素。Mg 元素的含量也可通过原子吸收光谱法来测定,从而间接得到凹凸棒土的含量。
(3) TEM 和SEM 法检验,可以通过观察样品的显微结构,
即样品的晶形、晶貌及大小得到样品的体积百分含量。一般SEM 的解析度比TEM 要低,准确度较差些。从这两种电镜得到的都是半定量的结果。以上3 种方法各有利弊。通过不同方法的联合使用,可使凹凸棒土含量的检验达到较高的准确度。
2. 2 　常见凹凸棒土的矿型
常见的矿型有以下几种[14 ] : (1) 凹凸棒土型; (2) 蒙脱石型; (3) 凹凸棒土+ 蒙脱石型; (4) 白云石+ 凹凸棒土型; (5)白云石+ 凹凸棒土+ 蒙脱石型; (6) 蛋白石+ 凹凸棒土+ 白云石型。Abudelgawad[15 ]和Simp son[16 ]曾研究用季胺盐饱和的方法分离美国Florida 等地的蒙脱石和凹凸棒土混合物,取得了较好的效果。但是后续的报道中提到,因凹凸棒土与结构转变崩解次生的蒙脱石的不完全解离,蒙脱石+ 凹凸棒土型矿石不适合于凹凸棒土纯样的分离制备。要得到理想的凹凸棒土纯样,只有选择凹凸棒土型矿石才可达目的。该矿石分布在凹凸棒土矿床矿层的中部,凹凸棒土含量大于80 % ,含有少量的石英、白云石、非晶蛋白石,几乎不含蒙脱石[17 ] 。
2. 3 　凹凸棒土提纯技术
主要有干法和湿法两种。干法提纯工艺流程过于简单,提纯效果不能明显提高凹凸棒土的品质。湿法产品主要用于对凹凸棒土纯度要求较高的行业, 湿法提纯技术的关键是分散。湿法提纯中,由于凹凸棒土的膨胀性、胶体性和高粘度给脱水干燥带来很大困难,在选择高效过滤设备的同时,应选择可以保持凹凸棒土性质不变,并能满足应用对象的试剂,降低浆料的粘度。
湿法提纯的关键在于如何找到一种高效的分散剂。焦亚磷酸四钠、ZISP 等[18 ]都是比较好的分散剂,能大幅度改善凹凸土的品质,通过EDTA、Na2CO3 的处理和沉降分离,可获得凹凸棒土含量大于98 %的高纯样品。目前有文献报道,最好的处理方法是在超声水热法纯化凹凸棒土的基础上添加少量分散剂六偏磷酸钠,可显著提高提纯效果,产品纯度接近100 %[19 ] 。
从图5 中可以明显看出,没有经过提纯的凹凸棒土,经过SEM 的检测可以找到黑色的杂质,显微结构和分散性都不是很好;而高效提纯过的凹凸棒土,基本不含有杂质,其纤维比较细长,分散均匀。
3 　凹凸棒土的深加工技术
3. 1 　预分散
通过对凹凸棒土进行水化和强力剪切作用,拆散原始晶束与聚集体,形成细小的晶束与棒晶,并且在高水份浓度的情况下又不易折断。干燥后得到的凹凸棒土的结构有了较大的变化,首先是晶束变得细长,晶束之间松散交错,形成了大量架空的孔洞。这为今后凹凸棒土的改性处理提供了一条简单可行的方法:即可通过预分散处理来有效而充分地拆散凹凸棒土原本致密的聚集体与晶束,形成新的松散结构,从而提高凹凸棒土的有效比表面积和分散性。
3. 2 　挤压
凹凸棒土经挤压处理后内部显微结构变得比较松散,形成大量显微间隙和裂缝。制备凹凸棒土水悬浮液时,在超声波搅拌下,微小的气泡便可比较容易地通过内部的孔隙和微孔进入微粒的内部,并进一步渗透到薄片和晶束中,从而使粉粒的内部显微结构因充分水化而产生高度膨胀,气泡淬灭产生很高的压强,导致晶束及聚集体发生崩裂,距离拉大,引力减小。这样凹凸棒土就很容易在分散介质中分散成细小的晶束或棒晶,从而使其胶体性能有很大的改观。
3. 3 　焙烧
焙烧可以脱去凹凸棒土中的吸附水、沸石水、部分结晶水、八面体中的结构水,造成晶格内部和沸石孔道中断键,增加活性中心。有研究表明,在350 ℃以上焙烧时,凹凸棒土的晶体结构会发生塌陷,所以一般加热活化温度应控制在300 ℃左右,这样既保持了凹凸棒土良好的晶体结构,又可以大幅度提高活性。
3. 4 　酸活化
酸化使凹凸棒土的物化性能发生改变,活性增强。在酸化过程中,不同的酸度对凹凸棒土的结构性能影响是不同的,低浓度盐酸活化时,纤维束间的解聚、非吸附性杂质(如碳酸盐矿物)粒间胶结物的分解是主要的,晶体比表面积的增加使得吸附力大大提高。凹凸棒土经不同浓度盐酸处理后,比表面积均会增加,即使使用1. 0mol/ L 盐酸处理,晶体的比表面积也会增加很多。同时H+ 对八面体阳离子Mg2 + 、Al3 + 、Fe3 + 由边缘至中心的依次置换,由于H + 和金属离子相比,离子半径相差太大且结晶化学行为不等使其表面活性增强。高浓度盐酸处理时, H+ 对八面体阳离子由外向内的依次交换,八面体中阳离子逐步甚至完全被取代,但H + 并非完全占据置换阳离子的八面体位,而是较多地与原配位阳离子中对应的O - 结合,构成Si2OH ,在凹凸棒土八面体中阳离子被完全析出之前,凹凸棒土仍保持着原来的晶体结构;当HCl 的浓度达到7. 0 mol/ L 时,八面体阳离子完全溶解,晶体结构塌陷,并转变为SiO2 晶体,同时仍保持原凹凸棒土的纤维状结构形态。此时Si2OH 表面官能团增多,增强了其表面性能[3 ] 。
3. 5 　有机改性
通常用季铵盐阳离子表面活性剂对其改性,由于季铵盐阳离子主要通过离子交换吸附与凹凸棒土发生作用,生成凹凸棒土2有机表面活性剂复合体,大分子量有机基团取代了原有的无机阳离子,凹凸棒土颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附一部分有机物。同时晶格内外的部分结晶水和吸附水被有机物取代,从而改善了凹凸棒土的疏水性,也增强了去除有机污染物的能力。曾经报道过的改性剂主要有:十八烷基三甲基氯化铵[20 ] 、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、乙醇胺、三乙醇胺,硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂[21 ]等。
4 　凹凸棒土的应用
4. 1 　纳米材料及其应用
凹凸棒土是一种天然的纳米材料,常作高分子材料的补强剂,但是在其应用的过程中往往不能发挥作为纳米材料的优势,主要是因为凹凸棒土比表面积大,表面活性高,易团聚,并且表面含有极性的羟基,故它与非极性的有机高聚物的亲和性很差,因此在一些高分子的材料中往往只能作为惰性填料使用;当用作纳米材料时,聚合物基体中更难分散。只有改善其在高聚物基体中的分散性和亲和性,最终得到的才可能是纳米复合材料。目前较常用的处理是通过超声波的方法使凹凸棒土达到纳米级的分散,并复合一些偶联剂或表面活性剂,用得比较多的试剂主要有三乙醇胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂( KH550) [22 ]和钛酸酯偶联剂T671 等[23 ] 。
4. 2 　吸附性及应用
凹凸棒土的表面积和表面物理化学结构及离子状态是影响其吸附作用的重要因素。吸附作用主要包括物理吸附和化学吸附。物理吸附的实质是通过范德华力将吸附质分子吸附在凹凸棒土的内外表面。晶体结构内部沸石通道的存在赋予了凹凸棒土巨大的内比表面积,同时由于单个晶体呈现细小的棒状、针状和纤维状及较高的表面电荷,在分散时棒状纤维并不保持原先的方位,呈现毡状物无规则的沉淀。干燥后,它们密集在一起形成大小不均的次生孔隙。这一特征使得凹凸棒土的比表面积很大。此外晶体内部沸石孔道尺寸大小一致,使其具有分子筛的作用。凹凸棒土的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现,其吸附主要有: (1) 电荷不平衡引起的吸附主要是通过不同价态的离子与晶体中的Mg2 + 、Al3 + 、Fe3 + 发生交换,造成电荷不平衡,以及凹凸棒土表面电荷分布不平衡带来的吸附效应; (2) Si2O2Si中氧硅键的断裂可以与被吸附的物质形成共价键,产生较强的吸附能力。
凹凸棒土可用作除臭剂、助滤剂、净化剂、脱色剂,对石油烃中的金属、硫和沥青等杂质,油脂、矿物油和植物油中的有色成分、有害成分和臭味具有很好的去除能力。对重金属如Cr3 + [24 ] 、Hg2 + 有很好的吸附作用,对环保有重要意义。
4. 3 　悬浮、流变性及应用
凹凸棒矿物呈纤维状或针状形态,在水或其它强极性溶液中易于分散,形成一种杂乱的纤维格状体系的悬浮液,流变性极好。其流体特征体现了非牛顿流体的性质,粘度随凹凸棒土含量增高而增大;在高剪切力作用下,粘度增大,触变性增强; 在低剪切力作用下,悬浮液发生絮凝。在离子型或非离子型溶液中能有效形成触变凝胶,在大多数有机溶液中,当用各种阳离子或非离子表面活性剂分散时,也会触变凝胶,表现出增稠和悬浮液特性。__凹凸棒土产品可以用于胶体泥浆、悬浮剂、触变剂和粘结剂等领域。凹凸棒土用作涂料添加剂可以避免存放期间颜料沉淀,使涂料的流变性好、涂层牢固,在无机盐等污染物存在下仍十分稳定,高温条件下表现出优越的热稳定性和抗盐性,是地热钻进、超深钻井和海洋钻井理想的泥浆原料。凹凸棒土在水基和含油树脂漆中用作增稠剂,可起到均匀化和防凹凸作用。作乳胶漆增稠剂,可使漆保持良好的触变性能,形成的漆膜厚薄均匀。合成洗涤助剂、油漆触变剂、抗絮凝剂[25 ] 、液体洗涤剂、印花糊料、橡胶助剂、油墨助剂、杀虫剂助剂、高级农药载体将是未来发展的方向。
4. 4 　催化性及应用
凹凸棒土矿物具有较大的比表面积,集合体发育微细孔隙构造,晶体结构中存在直径016nm 左右的孔道,可以满足异相催化反应所需的微孔和表面特征。凹凸棒土矿物结构中由非等价阳离子类质同相替代造成的晶格缺陷和破键而形成的路易斯(Louis) 酸化和碱化中心,有利于酸碱协同催化作用的形成。凹凸棒土作催化剂载体( Pt 、Ni 、Cu、Co 等贵金属和多种金属离子催化剂的载体) 广泛应用于脱金属、脱沥青、脱硫、脱硝、丁烯解聚和异构化作用等方面。由于凹凸棒土比表面积大,晶体结构中具有特殊通道,存在大量活化中心,吸附和催化氧化性好,自身就可以作为催化剂使用,如用作印染污水处理和制备各种分子筛催化剂等。
4. 5 　其他
凹凸棒土矿物还具有良好的粘结性、可塑性、耐酸碱性和热稳定性等性质。与芒硝配合,可成为较理想的储热材料;负载Ag + 可以达到杀菌的作用。在国外,凹凸棒土口服制剂是一类很成熟的用于消化道疾病的OTC 药品[26 ] 。在饲料行业利用凹凸棒土承载性能好、粒度均匀、安全无毒的性质,可替代玉米粉作为饲料添加剂使用,降低饲养成本,提供动物必需的微量元素。农业上可以作为肥料的添加剂,有助于植物吸收土壤中的游离磷。凹凸棒土作为聚胺脂填充剂用于皮革行业中也有相应的报道[27 ] 。