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聚酰胺纤维/织物的阻燃研究进展

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聚酰胺纤维/织物的阻燃研究进展
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摘要：本文介绍了阻燃聚酰胺纤维/织物的国内外研究现状，总结了聚酰胺纤维/织物的获得途径、阻燃改性方法、阻燃机理以及相关阻燃评价方法，并展望了阻燃聚酰胺纤维/织物的发展前景。
关键词：聚酰胺纤维，阻燃，阻燃剂，进展
我国正处在经济腾飞阶段，也是火灾事故多发时期，由纺织品引起的火灾屡见报端。从2007年上半年实施的强制性国家标准GB 20286--2006《公共场所用阻燃制品燃烧性能要求和标识》以及《阻燃制品标识管理办法》明确规定了公共场所使用的阻燃制品及其分类、燃烧性能要求和标识，并严格规定了公安消防部门对阻燃制品标识的监督管理职能以及燃烧性能检验和标识发放机构的职责。这一系列阻燃消防法规的建立，标志着我国阻燃法规的实施进入了一个新阶段，同时对相关织物的阻燃技术提出了更高的要求。
聚酰胺纤维是世界上最早实现工业化生产的合成纤维。20 世纪90 年代初期世界聚酰胺纤维的产量占合成纤维总产量的24%，居第二位。尽管它不算易燃纤维（极限氧指数LOI = 22 ~ 24），但它燃烧时熔融滴落物的存在极易造成火灾的蔓延，对消防救灾十分不利。
我国织物阻燃研究的黄金阶段始于20世纪80年代初，比欧美国家约晚了30年。欧美的阻燃纤维及织物在20个世纪50～80年代就已经商品化。随着我国经济技术的发展以及对阻燃纺织品的重视，我国对阻燃纺织品的研究开发已取得了相当进展，在技术上与外国的差距正在逐渐缩小。
1、阻燃纤维/织物的获得途径
通常的织物和纤维在空气中都易燃烧。阻燃织物的加工一般有三种途径：①制备阻燃纤维；②织物的阻燃整理；③阻燃纤维和阻燃整理相结合。
1.1阻燃纤维的制备
纤维的阻燃分为两类。一类是纤维本身就具有阻燃性能，另一类则要通过常规纤维的改性使其获得阻燃性。常规纤维原料易得、生产简便、成本低廉，所以至今仍是最常用的阻燃纤维料。
纤维的阻燃改性通常分为共聚法、共混法、接枝共聚法和皮芯复合纺丝法等四类。
共聚法是将阻燃的共聚单体引入到高分子分子链中进行分子结构的阻燃改性，然后再把改性高聚物制成阻燃纤维。
共混法是将阻燃剂与纺丝熔体／浆液共混，然后纺制阻燃纤维。该方法制备的纤维，阻燃剂与大分子间没有形成化学键，界面间的结合力较弱，与共聚法制得的纤维相比，阻燃耐久性差。 在实际加工过程中，阻燃剂常常与其他助剂和树脂混炼造粒制成母粒，以提高阻燃剂与基体的相容性，从而改善其阻燃耐久性。
接枝共聚法是将具有阻燃性能的接枝单体接枝共聚到纤维表面，从而改善纤维的阻燃性能。
皮芯复合纺丝法是以阻燃高聚物为芯层，普通高聚物为皮层，通过复合纺丝工艺制备皮芯型复合阻燃纤维。
1.2织物的阻燃整理
织物的阻燃整理主要是在纺织品的后整理加工过程中对织物进行表面处理，从而使织物具有阻燃性能。
对织物进行阻燃整理的方法主要有以下几种：
(1)浸轧焙烘法。该方法是阻燃整理方法中应用最多的一种，其工艺流程为：浸轧一预烘一焙烘一后处理。浸轧液为阻燃剂溶液，一般用于纤维素纤维织物的阻燃整理。
(2)浸渍烘燥法。工艺流程为：浸渍一干燥一后处理。将织物放在阻燃液中浸渍一定时间，取出烘干和焙烘，使阻燃剂进入纤维，适用于疏水性合成纤维织物的阻燃整理。
(3)涂布法。将阻燃剂混入树脂内，依靠树脂的黏合作用将阻燃剂固着在织物上。根据机械设备的不同，分为刮刀涂布法、浇注涂布法和压延涂布法。
(4)喷雾法。凡不能用普通设备加工的厚幕布和大型地毯等产品，都可在最后一道工序以手工喷雾阻燃液的方法进行阻燃整理。
(5)有机溶剂法。用有机溶剂溶解阻燃剂，然后进行阻燃整理。该方法能缩短整理时间，但在操作过程中必须注意溶剂的毒性和燃烧性。
1.3阻燃纤维和阻燃整理相结合
对聚酰胺纤维织物研究最多的是阻燃整理，这方面有许多专利、文献报道。按阻燃剂与织物的结合方式不同一般分为非反应型和反应型两种方法。
非反应型方法——在非反应型方法中，阻燃剂一般通过吸附沉积、非极性范德华力结合、粘合等起作用。用季戊四醇和磷酸二氢铵的混合物处理过的聚酰胺纤维，燃烧时其表面形成了一层难燃焦炭，从而增大极限氧指数；含磷阻燃剂如四羟甲基氯化磷或四羟甲基氢氧化磷同胺类反应在聚酰胺纤维表面形成一种树脂，使之获得阻燃性。硫系阻燃剂能降低聚酰胺的熔点和熔体的粘度，使熔融和燃烧的聚酰胺迅速下滴脱离火源，用硫脲和甲醛树脂配合使用，极限氧指数可达34.0 左右，但手感不好，且使聚酰胺的熔点降低较大，影响使用。含卤素的阻燃剂不论是单独使用还是配合其他阻燃剂使用都有过一些专利报道。用十溴联苯醚、三氧化二锑和粘合剂共同处理聚酰胺纤维，发现处理后的聚酰胺纤维手感差，同时还有泛白现象；用四氯（溴）邻苯二甲酸酐作为聚酰胺及其混合物的阻燃剂由于耐洗性差也受到冷落。所以，尽管这方面的报道很多，但由于这类处理方式存在着一个极大的缺陷，即阻燃剂通过物理作用结合上去影响纤维或织物的手感，增重较大且不耐洗，只用于一些特种织物如窗帘、幕布的阻燃处理。
反应型方法——反应型方法同其他合成纤维相比，聚酰胺纤维具有一定的反应活性可直接同反应型阻燃剂反应，通过酰胺基上氢的取代反应而获得阻燃性。有机磷系阻燃剂同聚酰胺纤维化学结合时，只要有2% ~ 3% 的磷添加量即具有自熄性，但需要在180C的高温下反应。聚酰胺纤维在含卤反应型阻燃剂溶液经浸渍后于200C左右下热处理，可变得不易燃。因为这类阻燃剂是以化学键结合到大分子链上，因而所得阻燃织物很耐洗；但是经高温处理后，极易破坏其大分子链的结构，对阻燃织物性能影响较大。
2、聚酰胺纤维的阻燃改性
聚酰胺纤维阻燃改性的研究开始比较早。利用共聚法，通过在成纤高聚物的大分子链中引入芳环或芳杂环，增加大分子链的刚性以及大分子链的密集度和内聚力，从而提高了热稳定性。采用这种方法，美国杜邦公司和日本尤尼吉卡公司分别成功研制了商品名为“Nomex”和“ApyiI”的芳香族聚酰胺纤维，它的耐热性非常好，极限氧指数达30 ~32，但由于成本高，故只用于军工、宇航等特殊领域。在成纤高聚物的熔体或纺丝液中加入阻燃剂的共混法虽然简单，但阻燃持久性不如共聚改性，而且阻燃剂与聚合物的相容性也会影响纤维的性能。对于聚酰胺而言，由于阻燃剂难耐其纤维熔融纺丝时的高温而导致聚酰胺纤维抗张强度和抗紫外线性能的降低，因而使这一方法的应用受到限制。
国内对阻燃聚酰胺纤维的研究始于20 世纪70年代，其开发和发展比较缓慢，阻燃聚酰胺纤维还没有形成批量生产，仍处于小试和中试阶段。
3、阻燃机理
阻燃聚合物的研制依赖对其燃烧过程及其阻燃机理的了解程度。从研究聚合物燃烧行为出发，当有外界热源和空气中的氧存在时，G. Camino 等人提出了如图 所示聚合物的燃烧过程模式。
他们认为聚合物在凝聚相中的燃烧主要依赖热降解过程，氧浓度、加热速度和压力对其热行为均有影响。而D. E. Stuetz 等人则认为：在水平火焰蔓延实验中，聚合物的热氧化是主要的控制过程。之所以会出现分歧，是因为聚合物的燃烧是一个非常复杂的自由基反应过程，它的组成、结构及燃烧过程的传质、传热对其燃烧都有影响。
I.Luderwald 等人分别研究了聚酰胺PA-6的热降解行为，对其分解产物也各抒己见。总的来说，降解机理可归纳为烷基酰胺键均裂、烷基酰胺键开裂后顺式消除、分子内转换3 种。
聚合物的燃烧在气相和凝聚相两个相区内进行，因而阻燃机理分为气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理。提高聚合物燃烧时炭化物的含量有助于凝聚相的阻燃，是一种有效的阻燃方法。而通过阻燃剂与聚合物发生化学反应，改变材料的热分解模式，抑制可燃气体的产生，从而在气相阻燃也是一种有效的阻燃途径。在实际应用中常将这两种方法共同作用于同一体系，以提高材料的阻燃性能。例如S . V . Levchink研究了聚磷酸铵（ APP）对脂肪族聚酰胺热降解的影响，发现APP 通过降低聚酰胺的降解温度、改变最终气相产物的组成参与了聚酰胺的热降解过程，同时在聚合物基体上形成一个蜂窝状炭化物覆盖层，隔断两相界面的热量和物质传递，起到了保护基体的作用。
不同的阻燃剂共同使用时，其阻燃效果大于单独使用的任何一种，这就是阻燃剂间的协同效应，其原因是阻燃剂在气相和凝聚相共同发挥阻燃作用。常见的具有协同效应的体系有P-N，P-X，XSb以及某些易产生自由基的物质。D. Sallet 等研究了Br-Sb 体系对PA-11 的阻燃作用，采用十溴联苯醚（DBDPO） / Sb2O3作为阻燃剂。发现DBDPO降低了聚酰胺的裂解温度，DBDPO 与PA-11 反应形成的HBr 与基体发生了如下反应：

气相

产物
热氧化（火焰）

扩散

氧
引发热源
热
热
热氧化
碳化物
热降解
挥发性产物

相界面

扩散

凝聚相

4、相关阻燃评价方法
对于阻燃聚合物燃烧以及阻燃机理的研究目前采用较多的仍是一些常规手段如热分（DSC，TG），元素分析、质谱、气相色谱等。在寻找用合适的方法从微观上研究阻燃聚合物燃烧各阶段的作用机理方面，Wang Jiangi 等人做了一些有益探索。他们用电子能谱（XPS）研究了PVC/ Cu2O/MOO3体系的燃烧情况，获得了相应温度下MO、Cu 在表面的状态；发现Cu2O 和MOO3在PVC 中具有协同阻燃抑烟作用。利用XPS 他们还观察了PVC/ Cu2O和PVC 体系的燃烧情况，发现PVC 和PVC/ Cu2O 体系在低于100C时已开始降解，比常规的TGA 等分析手段要灵敏得多。
作为一种新的评价材料燃烧性能和阻燃性能的方法———锥形量热仪（CONE）法与传统的测试方法相比，它所得到结果接近材料在实际燃烧时的行为，更具有真实性；同时在评价材料和织物的燃烧性方面CONE 和墙角实验也有很好的相关性。结合常规的热分析手段，Li Bin 等利用CONE 研究了在25kW/ m2 热源功率条件下金属氧化物对PVC 热降解行为的影响及阻燃抑烟作用机制Zhang J 等人利用CONE 对DBDPO 和APP 对聚丙烯腈（PAN）阻燃性能的影响进行了详细的研究，根据燃烧参数的变化讨论了该体系的热降解过程、凝聚相阻燃以及气相阻燃，结果见表1。
从表中可以看出，加入DBDPO 的样品平均热释放速率显著下降，表明DBDPO 具有良好的阻燃性；它的有效燃烧热下降了近一半而比消光面积明显增加，这说明DBDPO 在气相起阻燃作用，使得气相燃烧不完全。从加入APP 的样品平均热释放速率有明显下降而有效燃烧热变化不大的结果可以看出，APP 主要是在凝聚相起阻燃作用。
总之，通过对常规手段的变革、更新和新的测试手段的应用，必能在更深的层次上探讨阻燃机理，研制出符合人们需求的阻燃材料。
表1 阻燃剂DBDPO和APP对锥形量热仪燃烧参数的影响
样品
热源功率
/Kw*m-2
平均热释放速率/Kw*m-2
有效燃烧热
/MJ*kg-1
比消光面积
/m2*kg-1
PAN
50
385.3
30.2
498
PAN+DBDPO
50
188.8
18.3
883
PAN+APP
50
216.9
31.3
546

5、纤维阻燃技术进展
5.1阻燃PA纤维
我国对阻燃PA纤维的研究始于20世纪70年代，主要采用共聚法和共混法进行阻燃改性。PA 6纤维的阻燃改性可加入膨胀型阻燃剂，纤维的阻燃性能与阻燃剂的添加量呈s形曲线关系，而不是直线关系。
选择适合于PA纤维所用的阻燃剂需满足以下基本要求：①能经受250—300℃PA的纺丝温度；②添加的阻燃剂量要保证纤维的相关力学性能不受影响，并符合相关工艺的要求；③与PA纤维的相容性好，迁移性很小或无迁移性，即阻燃剂不会从纤维内部扩散到纤维表面；④遇高温时具有防滴落、毒性低和烟尘小的特点m]。目前反应型阻燃剂主要包括含磷多元醇及卤代酸酐等。国内用于生产阻燃PA纤维比较好的共聚型阻燃剂是山西省化学纤维研究所研制的NF一8702型溴系有机阻燃剂。
5.2含不同元素的化合物对聚酰胺阻燃性的影响
对氯化和溴化的阻燃剂以及大量的协效剂在聚酰胺中应用进行了综述，卤代阻燃剂在聚酰胺中应用有一定的局限性，因为添加量大(15％～30％的阻燃剂加上4％，15％的协效剂)，导致物殚性能显著下降。许多含磷物能广泛应用．只有红磷用于欧洲的商业范田。含氮物，特别是密胺及其盐是尼龙的主要阻燃剂，密胺在凝聚相中和气相中有多种阻燃模式，但密胺主要的作用是增人r熔体流动，滴落变大。由于这个原因，密胺及其衍生物的主要缺点是在玻璃纤维增强的材料巾效力降低。虽然关于含硫、硼、硅的化合物作为聚酰胺潜在阻燃剂的文献很多，但这些化台物主要作为协效剂以提高主要阻燃剂的性能。一些改性Mg(OH)2在聚酰胺阻燃中得以应用，但需要高添加量，因此费用和聚合物的物理性能上的损失使之不适合在商业上使用。
综上所述，至今尚未有方法可以有教的提高聚酰胺的阻燃性而又不损失其物理性能。但是在聚酰胺的发展方向上看，低卤和非卤m燃剂以及多种阻燃剂共同作用的复合型阻燃聚酰胺会越来越得以发展。
5.3国外阻燃PA的研究开发动向
5.3.1兼具高性能与多功能的阻燃PA
高性能与多功能相结合是目前阻燃剂的发展方向。Geggenan公司研制的Bergamid PA具有优越的力学性能，用无机填料和玻纤增强的注射品级热稳定性高，抗电弧性优良，自熄性好，阻燃性达到UL 94V—0级，且毒性和发烟极小。意大利某原料生产厂推出了一种Radilon C的PA6混合料，其中混有磷化物或卤化物，其阻燃指标符合UL 94V—0标准。美国一公司也研制出Grilon A26V0的阻燃PA6，未加卤索阻燃剂．但阻燃指标达到UL 94V—0级，且耐化学药品性、耐溶剂性和耐磨性良好，成本低，是电气电子、气动设备、通讯和仪表部件使用的良好材料。
5.3.2非卤素阻燃PA的开发
基于对环境保护同题的认识，BASF公司放弃了卤素类阻燃剂的应用而致力于各种非卤素阻燃品种的研究。该公司于1968年推出了磷系化合物阻燃PA体系。80年代以来，在原有阻燃技术的基础上，又推出了含有红磷阻燃剂的A3X2系列产品，将CⅡ值提高到600 V，并将阻燃性提高到UL 94V—0级(1．6 mm)。与传统的卤素阻燃PA相比，磷系阻燃PA在许多方面具有显著的优越性。如发烟浓度大大降低。A3X2G5/7的发烟浓度不到卤素阻燃品种的1/4。
5.3.3力学性能优良的阻燃PA
杜邦公司研制了含硼酸锌的阻燃PA，它由PA(熔点280～340℃)、玻纤、二漠苯乙烯、锑酸钠和硼酸锌等组成，具有良好的着色稳定性，阻燃性达到UL 94V—0级，拉伸强度为151MPa 。日本松下电工公司研制出阻燃、耐电弧且韧性好的PA混合料。它主要由密胺树脂(软化点90—100℃)、共聚PA(软化点115℃)、Cymelc 325、玻纤、氨基硅烷、硬脂酸锌和柠檬酸所组成。其制品伸长率为6.3％，挠曲弹性模量为3200MPa ，挠曲强度为72 MPa，冲击强度为8 5Kj/m2 ，耐电弧120 s，CⅡ值达600V，阻燃性达到UL 94V—0级。日本三菱工程塑料公司研制出改进阻燃性和力学性能的PA混合料。它由PA6、三聚氰酸密胺酯、硬脂酸、癸二酸和乙二胺等组成。由其所得制品阻燃性达到UL 94V—0级，艾佐德冲击强度为6 kJ/m2，挠曲弹性模量为3 700 MPa。
6、发展展望
随着聚酰胺纤维织物应用范围的日渐扩大，阻燃剂的筛选、阻燃技术的研究不断深入，阻燃聚酰胺纤维织物向2 个方面发展。
（1）多种阻燃剂共同作用的阻燃聚酰胺纤维织物：在X-SD、P-N 等协同体系的基础上，国内外许多制造厂从事开发新的协同体系和同时含有多种阻燃元素的阻燃剂的研制，这样既降低了阻燃材料的价格又减少了力学性能的损失。作者所在的研究小组利用P-S、P-Br-S 阻燃协同体系成功研制了具有阻燃耐久性的尼龙6 织物，而材料本身的性能损失很小。
（2）多功能阻燃聚酰胺纤维织物：织物进行阻燃整理将导致其他使用性能的下降，因而在使用阻燃剂的同时还需加入其他的助剂，如抗静电剂、抑菌剂、吸湿剂等，以达到各项指标的要求。由于严格阻燃法规的限制和经济利益驱动，国外厂商竞相开发研究各种阻燃织物产品。以日本为例，现在除窗帘布外，在车用覆盖材料（向美国输出汽车用）、地毯、壁纸（室内装饰）、床上用品等材料上也均进行阻燃整理。国内阻燃织物的研究工作正处于发展阶段，成功的品种少，且通常仅具有阻燃性，很少兼备其他性能，所以每年要从国外进口大量的阻燃纺织品。而随着我国经济的迅速发展，高级宾馆阻燃装饰物的用量、飞机用阻燃尼龙地毯的需求日渐增加；消防、冶金及其他特种行业对阻燃耐热防护服的需求一直有相当的数量，估计每年高达200 万套；宾馆、影剧院、礼堂等各种公共场所以及汽车和飞机用装饰材料预计近两年阻燃织物的需求量也将会达到11 万t，而且随着各项阻燃法规的建立、健全和严格实施，对阻燃织物的需求量肯定还要增加，故其具有广阔的市场前景。

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