太阳能热利用储能材料的研究.doc

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2007 国外建材科技 　　　　　　　　　　　　　　　　 年 　第 28 卷 　第 5 期
太阳能热利用储能材料的研究
郭成州 ,黎锦清
( 葛洲坝股份有限公司水泥厂 ,荆门 448032)
性能及其应用 。在实际应用中 ,储热材 摘　 :　 要 综述了目前国内外储热材料的研究现状 ,介绍了储热材料的分类 、 料节能效果明显 ,可降低运行费用 。 储热 ; 　 相变材料 ; 　 热能储存 ; 　 节能 关键词 : 　
Research and Applications of Thermal Storage Materials
GU O Cheng2z hou , L I Ji ng2qi n
( The Cement Plant of Ge Zhou Ba , Jingmen 448032 , China)
Abstract : 　This paper reviews t he progress of study and applications of t hermal storage materials at home and broad and
describes t heir classifications and performance. The t hermal storage materials have remarkable energy - saving effect and can cut down t he expenditure when t hey are used. t phase change materials ; 　 heat energy storage ; 　 saving energy Key words : 　 hermal storage ; 　
世纪 70 年代 ,全球爆发了 20 “能源危机”各国 , 都开始致力于新能源的开发和利用 。有关人士指 出 ,本世纪的能源开发应走多元化战略 ,大力开发水 电、 核能 、 太阳能 、 风能 、 生物能等再生资源 , 以减少 对石油 ,煤炭的依赖 ,实现能源的可持续发展 。 与其他能源相比 , 太阳能具有如下若干明显的 [1 ] 优越性 : 1) 储量的 “无限性” 。太阳能每秒向太空放射的 能量约为 3. 8 × 023 kWh ,是目前全球能耗的数万 1 倍 。相对于常规能源储量来说 , 太阳能的储量几乎 是 “无限的” 取之不尽 、 , 用之不竭 。2 ) 存在的普遍 性 。相对于其它形式能源来说 , 太阳能对于地球上 绝大多数地区具有存在的普遍性 , 可就地取用 。这 就为常规能源缺乏的国家和地区解决能源问题提供 了美好前景 。3 ) 利用的清洁性 。太阳能像风能 、 潮 汐能等其他洁净能源一样 ,其开发利用时 ,几乎不产 生任何二次污染 。4) 开发的经济性 。在目前的技术 水平下 ,太阳能的开发利用不仅是可能的而且是可 行的 。随着科学技术的不断发展和突破 , 从中长期 角度看 ,太阳能的开发利用将具有显著的经济性 。 鉴于上述特性 , 太阳能必将在世界能源结构转
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换中担纲重任 , 成为理想的替代能源 。目前全世界 都在研究太阳能热发电系统 , 由于太阳能对地球能 量的输送存在时间性 , 所以在太阳能热发电系统中 一个重大的难题便是如何在夜间和阴雨等无太阳直 接照射的情况下进行发电 。这就需要将太阳能用适 当的方式储存起来 ,再在适当的时候将其取出利用 。 目前最好的办法就是用太阳能直接加热传热媒体 , 在通过传热媒体将热量传给储热容器 ; 在适当的时 候再由传热媒体将热量从储热容器中取出利用 , 进 行发电 。 目前应用最多的是熔融盐等相变材料进行储 [ 224 ] 热 ,其大多应用于低温的建筑领域 , 而作为高温 使用时 ,尤其是作为热发电用时 , 有一个致命的缺 点 ,即熔融盐等相变材料对热交换管道和储热容器 有着极强的腐蚀性 , 这就缩短了材料的使用寿命和 电厂运行成本 。为解决这个问题 ,美国 、 德国和西班 牙等国均在研究其他储热方式 , 如改性混凝土储热 [ 529 ] 研究 ,希望能降低发电厂的发电成本 。本文对储 热材料进行阐述 , 对高温用热发电用的新型混凝土 的应用进行展望 。
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1　 储热材料研究现状及分析
储热技术是提高能源利用效率和保护环境的重 要技术 ,可用于解决热能供给与需求之间的配给矛 盾 ,在太阳能利用 、 电力的 “移峰填谷” 废热和余热 、 的回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领 域具有广泛的应用前景 , 目前已成为世界范围内的 [ 10212 ] 研究热点 。 现行的储热方式主要有 : 显热 ,潜热 ( 相变) 和化 学反应热储热 3 种方式 。显热储热技术发展最早 、 最为成熟储热装置的运行和管理也较为方便 ; 潜热 储热密度较高 ,而且储 、 放热过程近似等温 , 特别是 [ 13217 ] 固液相变储热 , 储热系统效率较高 , 体积较小 ; 化学储热是利用可逆化学反应的反应热来进行储热 的 ,这种储热方式虽然具有储热密度大等独特优点 , 但技术复杂并且使用不便 ,对系统及设备要求较高 , [ 13 ] 目前仅在少数领域受到重视 。 目前 ,化学储热主要用在蓄电池上 。蓄电池作 为一种储热设备 , 具有电压稳定 、 供电可靠 、 移动方 便等优点 ,应用前景非常广阔 : 在供电系统 , 交通工 另一方面 ,潜热蓄热作为发展中的技术 ,由于自身的 几项操作上的优点最近已被发现有很好的前景 。 1. 1 　 储热材料的性能要求 根据储热材料的使用特点 ,无论它属于哪一类 ,
材料 熔点Π℃
0 ( cm 密度Π g? - 3 ) 1. 0 3. 0
一般都要满足以下几点要求 : 1) 储热密度大 : 对显热储热材料要求材料的热 容大 ; 对潜热储热材料要求相变潜热大 ; 对于化学反 应储热材料要求反应的热效应大 。 2) 稳定性好 : 对单组分材料要求不易挥发和分 解 ; 对多组分材料 , 要求各组分间结合牢固 , 不能发 生离析现象 。 3) 无毒 、 无腐蚀 、 不易燃易爆 ,且价格低廉 。 4) 导热系数大 ,能量可以及时的储存或取出 。 5) 不同状态间转化时 ,材料体积变化要小 。 6) 合适的使用温度 。
1. 2 　 储热材料的分类
如前所述 , 又可根据储热过程不同将储热材料 分为显热储热材料 ,相变材料 、 化学反应储热材料 3 大类 。其中 ,相变材料包括 : 固2液相变 、 液2气相变 、 固2气相变和固2固相变材料 4 类 。 1. 2. 1 　 显热式储热材料 显热储热材料主要是利用物质的热容量 , 通过 温度的升高或降低进行能量的储存和释放 。显热储 热材料使用简单安全 ,寿命较长且成本很低 ,但其缺 点是储热密度较小 , 并且储热或放热时不能恒温 。 这种储热材料式人们开发利用最成熟的储热材料 , 最初的储热材料就是利用物质的显热来储存太阳 能 ,如水 、 岩石和耐火泥等比热较大的物质都是较理 想的显热储热材料 ,他们在维持地球温度平衡 、 热水 资源利用等方面起了很大的作用或得到广泛的应 用 。表 1 给出了几种显热储热材料的热物性能参 数。
具 ,航天 ,通讯设备 ,电子产品上使用的比较多 ,在建 筑采暖上并没有作为热源的先例 。 考虑到当今的不同应用 ,就像供暖和热水生产 , 显热和潜热蓄热是蓄热的两大主要蓄热技术 。水和 [ 13 ] 岩石的显热蓄热目前处于一个高度发达的阶段 。
表1　 显热储热材料的热物性能
( ( K 比热Π J ?g? ) 4. 18 1. 0
- 1
)
( ( 导热系数Π W?m? ) K 0. 57 4. 5～6. 0 1. 5～5. 0 1. 0～1. 5
- 1
)
( 容积热容量Π kJ ? - 3 ? - 1 ) m K 4 010 3 000 1 600～2 300 2 350
水 ( 1 atm)
MgO ( 90 %)
1 700 -
岩石
1. 9～2. 6 2. 1～2. 6
0. 8 - 0. 9 1. 0
耐火泥
目前 ,引人注目的几种显热储热材料 : 太阳池 、 土壤 、 地下蓄水层 、 温度分层型储热水槽 、 、 砖石 水泥 及将 Li2 O 与 Al2 O3 、 2 、 2 O5 、 2 等混合高温 TiO B ZrO 烧结成型的显热储热材料 。 流体储热中 ,水作为储热介质 ,主要是用在居民 的日常生活热水 ,及冬季主要用于供暖 ; 油作为储热 介质 ,有用于粘油储热的太阳能油库的采暖上 ; 融岩 储热主要用在航天器的太阳能储热上 。
固体储热已在锅炉 、 电厂中得到应用 。镁橄榄 石 ( 2MgO ? 2 ) , 铁橄榄石 ( FeSO4 ) 的比热和容重 SiO 较大 , 有较高的导热系数 , 适于作储热材料 。岩石 、 小鹅卵石用于民用太阳能热水器 , 储热温度达 100 ℃; 用于工业储热 ,温度达 1 000 ℃。 1. 2. 2 　 相变式储热材料 相变材料与显热储热材料相比 , 它的储热密度 至少高出一个数量级 , 能够通过相变在恒温条件下
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吸收或释放大量的热能 ,它也能储存显热 ,但因温度 变化小 ,这部分显热与相变潜热相比是很小的 。相 变材料有固2液相变 、 液2气相变 、 固2气相变和固2固 相变材料 4 大类 , 但是由于液2气和固2气相变过程 中有着大量气体产生 ,体积变化很大 ,对容器的要求 很高 ,故在实际中应用很少 。固2液和固2固相变材 料式目前研究最多 。最广 , 也是最成熟的两大类储 热材料 。 1) 固2液相变材料 固2液相变材料主要包括水和盐 、 无机盐 、 金属 或合金 、 部分有机物等 。 ( 1) 水和盐 　 它的使用温度一般在 100 ℃ 以下 (见表 2) , 式中低温相变材料中目前较为广泛的一 类 。无机水和盐具有较高的潜热和较大的体积储热 密度 、 固定的熔点 ( 实际是结晶水脱出的温度 , 脱出 结晶水是盐溶解而吸热 , 降温时发生逆过程吸收结
晶水放热) 、 良好的导热性能 、 无毒性 ,且大多式化工 副产品 ,价廉易得 。其缺点是过冷度大 、 易发生晶液 分离和热性能的严重衰减等 。解决过冷度的方法主 要有 : 加微粒结构与盐类结晶物类似的成核剂 、 搅拌 法、 冷指法等 ; 解决晶液分离的方法有 : 搅拌法 、 浅盘 容器法 ,增稠 ( 悬浮) 剂法 、 额外水法等 。 (2) 无机盐 　 这是一类使用温度较高的相变材 料 ,从 100～1 000 ℃ 以上 ,其相变潜热很高 ,特别是 Li 、 、 等第一主族元素的化合物 , 潜热最高可超 Na K 过 1 000 kJ Π ( 见表 3 ) , 但是锂盐的价格很昂贵 。 kg 具有高性价比的无机盐有 NaCl 、 、 、 2 SO4 、 NaF KCl Na
Na2 CO3 等 。另外 , 可以根据需要将各种无机盐制
成混合盐或共晶盐 , 得到所需温度的高储热密度相 变材料 。无机盐固2液相变材料 ( 如 :Li F 、 ) 目前 NaF 已经在空间太阳能热动力发电系统中应用 。
表2　 几种水和盐相变材料的热物性能 材料
KF? H2 O 4 Na2 CO3 ? H2 O 10 Na2 S2 O3 ? H2 O 5 NaOAc? H2 O 3 N H4 Al ( SO4 ) 2 ? H2 O 12
熔点Π℃
18. 5 33 50 58. 5 94. 5
( g 潜热Π J ? ) 231 247 201 226 259
- 1
( cm 密度Π g? - 3 )
( ( K 比热Π J ?g? )
- 1
)
固
液
固
液
1. 45 1. 46 1. 75 1. 45 1. 64
1. 45 -
1. 84 1. 88 1. 48 2. 79
2. 39 3. 34 2. 41 -
1. 67 1. 28 -
1. 706
3. 05
表3　 几种无机盐相变材料的热物性能 材料
LiF NaF NaCl Na2 SO4 KCl 33. 4LiFΠ 5NaFΠ 1MgF2 49. 17.
熔点Π℃
848 995 891 884 776 650
( cm 密度Π g? - 3 ) 2. 295 2. 558 2. 165 2. 779 1. 984 -
表4　 几种有机相变材料热物性
( cm 密度Π g? - 3 ) ) 0. 750～0. 782 ( 70 ℃ ) 0. 886 ( 40 ℃ ) 0. 847 ( 40 ℃ ) 0. 941 ( 40 ℃
材料 石蜡 癸酸
熔点Π℃
- 87. 9 31. 5 62. 5 70. 7
( g 潜热Π J ? - 1 )
225. 7～267. 5 153 187 203
棕榈酸 硬脂酸
( 3) 金属相变材料 　 它的优点是具有非常大的 导热系数 ,一般高于其他储热材料的几十倍甚至上
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百倍 。此外 ,金属相变材料还具有较大大储热密度 、 较好的热稳定性和较长的使用寿命等优点 。金属的
( ( K 比热 ( 固) Π J ?g? ) 1. 536 1. 114 0. 839 0. 958 0. 681 1. 14
- 1
)
( g 潜热Π J ? - 1 ) 1 035 789 486
169. 5 346 860
( ( 导热系数Π W?m? ) K 0. 012～0. 016 0. 149 ) 0. 165 ( 70 ℃ ) 0. 172 ( 70 ℃
- 1
)
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良好储热特性 ,促使国内外许多学者纷纷开始研究 金属相变材料 ,80 年代以后 ,Birchnall 、 Riechman 、 张 仁元等人对金属相变材料进行了比较系统的研究 。 研究发现 ,Al2Si 、 2Zn 、 2Cu 、 2Cu 等用作储热 Mg Al Mg 材料 ,性能良好 。但是金属相变材料在相变中有液 相产生 ,使用时必须有容器盛装 ,容器材料对金属相 变来说必须是惰性的 ,且容器必须密封 ,以防止泄露 影响环境 ,造成对人员的伤害 。这一缺点很大程度 上束缚了金属相变材料在世纪中的应用 。 ( 4) 有机相变材料 　 主要包括石蜡 、 脂肪酸 、 聚 烯烃 等 。石 蜡 有 直 链 烷 烃 混 合 而 成 , 分 子 式 为 C n H2 n + 2 。随着炭链的增长 ,熔点和潜热会变大 。常 用石蜡 ( n = 12 ～ 36 ) 的熔点为 - 12 ～ 75. 9 ℃, 潜热 一般大于 200 kJ Π ,见表 4 。其优点是潜热大 、 kg 固体 成型好 、 不易发生过冷和相分离 、 腐蚀性较小 ; 其缺 ( 点有 : 导热性能差 , 导热系数一般低于 0. 5 WΠ m ? K) ,体积密度和储热密度都很小 , 价格较高 , 且有些 物质易挥发 、 易燃烧 ,容易被空气中的氧气缓慢氧化 而失去出热性能 。 一般说来 , 有机相变储热材料的相变温度及相变热随着气碳链的增长而增长 。为得到合适的相变 温度及像变热 ,常将几种有机物配合形成多组分有 机储热材料 ,从而拓宽了这种材料的使用范围 。 2) 固2固相变材料 固2固定形相变材料主要是通过晶体有序2无序 结构转变 ,进行可逆储热和释能 ,由于它在相变过程 中不生成液体或气体 , 具有体积变化小 、 物过冷 、 相 分离 、 物腐蚀 、 传热性较好 、 性能稳定且寿命长等优 点 ,是一种理想的储热材料 , 日益受到人们的重视 , 已经逐渐成为最有应用开发前途的一类新型功能材 料 。固 - 固相变材料目前主要有 : 多元醇 、 高密度聚 乙烯和层状钙钛矿及部分无机盐类等 。 ( 1) 多元醇 　 主要包括季戊四醇 ( PE) 、 新戊二 醇 ( N P G) 、 三羟甲基乙烷 ( P G) 、 2N P G、 G N P G PE P 2 变为低对称的各向同性的面心结构 ,同时氢键断裂 , 分子开始振动无序和旋转无序 , 放出氢键 。多元醇 的固 - 固相变的大小与该多元醇每一分子中 , 所含 的羟基数目有关 。每一分子所含羟基数越多 ,则固2 固相变热越大 ,见表 5 。但由于多元醇易于升华 ,虽 然所发生的是固2固转变 ,可它作为相变储热材料使 用时仍然需要容器封装 ,而且是密封的压力容器 。 等 。低温时 ,它们具有对称的层状提心机构 ,同一层 中的分子以范德华力连接 , 层与层之间的分子由 — OH 形成氢键连接 。当达到固 - 固相变温度时 , 将
表5　 几种多元醇的热性能 材料 分子中羟基数Π 个 转变温度Π℃ ( ( K 比热容Π J ? g? ) - 1 ) ( g 转变焓Π J ? - 1 ) 熔点Π℃ ( cm 密度Π g? - 3 )
PE 4 188 2. 84 323 260 1. 333 OG 3 81 2. 75 193 198 1. 193 NPG 2 43 1. 76 131 126 1. 046
( 2) 聚乙烯 　 主要包括高密度聚乙烯 ( HDPE) 和线性低密度聚乙烯 ( LLDPE) 。价格便宜 ,易于加 工成各种形状 ,表面光滑 ,易于与发热体表面紧密结 合 ,导热率高 ,且结晶越高其导热率也越高 , 相变焓 也较高等 。因此 , 聚乙烯是一种性能良好的相变材 料 ,尤其是结构规整性较高的聚乙烯 ,如高密度聚乙 烯 ,线性低密度聚乙烯等 , 具有较高的结晶度 , 因而 单位重量的熔化热值较大 ,但在某些使用场合下 ,略 嫌其相变温度太高 。其具体性能见表 6 。
表6　 部分聚乙烯相变温度和相变热 材 料 高密度聚乙烯 线性低密度聚乙烯 相变温 度Π℃
126. 4 133. 5
转变焓Π (J ? - 1 ) g
157. 9 212. 0
( 3) 层状钙钛矿 　 是一种有机金属化合物 ,因为 其晶体结构是层型的 ,和矿物钙钛矿的结构相似 ,故 称伟层状钙钛矿 。纯的层状钙钛矿以及它们的混合 物在固2固转变时有较高的相变焓 ( 42～146 kJ Π ) , kg 时仍然很稳定 , 通过相变点连续 1 000 次冷热循环 后热性能的可逆性仍很好 ,但是价格较贵 ,约为石蜡 的 10 倍 。 (4) 无机盐类 　 主要是利用无机盐固体状态下
Li2 SO4 、 KHF2 、 H4 SCN 等代表性物质 ,通过它们的 N
转变时体积变化较小 ( 5 %～10 %) ,在相当高的温度
不同种晶型的变化而进行吸热和放热的 , 主要有 相变温度较高 ,适合于高温范围内的储热和控温 ,而 中、 低温的材料较少 ,目前在实际中的应用也不是很 多。
1. 2. 3 　 化学反应式储热材料
化学反应储热材料就是利用可逆化学反应过程
中的热效应进行能量的储存或释放 , 下式就是一种 典型的化学反应储 ( 释 ) 热过程 , △H 代表所能储存 的最大热量 。 Na2 S? H2 O ( 固) + △H ∴Na2 S ( 固) + n H2 O ( 气) n
最新研究表明 , 一些可逆化学反应过程在储热 方面比纯物理过程 ( 热容量变化和相变) 更有效 。其 主要优点不仅在于出热量大 , 而且如果反应过程能
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用催化剂或反应物控制 , 就可以长期储存热量 。其 中 ,储存低中温热量最有效的化学反应是水合Π 脱水 反应 ,该反应的可逆性很好 ,对设计多用途的低中温 储热系统非常有益 。但是目前研究较多的无机水合 物、 氢氧化物及多孔材料均有一致命缺点 ,就是反应 过程中有气体产生 ,故对反应器的要求非常苛刻 ,而 且应用时存在的技术复杂 、 一次性投资大及整体效 率不高等缺点 。因以上问题 , 化学储热材料应用领 域很狭窄 ,目前化学储热广泛应用于化学热泵 、 化学 热管 、 化学热机和灭火材料等方面 。
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2　 太阳能热利用储热材料应用展望
目前太阳能储热材料在低温时已经在很多方面 得到使用 ,储热材料的制造技术已经比较成熟 ,而且 使用方便 ,应用于节能效果显著 。储热材料广泛应 用于建筑在很大程度上可以降低电网负荷 , 节约制 热或制冷费用 ,在我国这个能源经济缺乏的国家更 应得到广泛使用 。 而作为高温使用时 , 尤其是目前国内外用作太 阳能蒸汽发电中的储热材料主要有熔融盐 ( KNO3 、
NaNO3 或两者的混合物 ) 、 铁矿石 。但熔盐存在着
一个非常明显的缺陷是其较强的腐蚀性 , 对热交换 管道及其它附属设施具有非常强的腐蚀行为 , 由此 增加了电厂的运行成本 , 亦降低了系统安全稳定性 能 。铁矿石则由于呈松散堆积状态 , 不利于储热和 放热过程 ,影响系统的效率 。混凝土储热材料由于 具有性能稳定 、 成本低 、 储热能力强等诸多优点 , 是 用于太阳能蒸汽发电的理想候选储热材料之一 。国 内使用改性混凝土作为太阳能蒸汽发电储热材料的 研究尚处在实验阶段 。国外此类技术相对成熟 , 许 多国家已经将改性混凝土作为储热材料应用到太阳 能发电厂中 : 在 2003 年美国加利福利亚州已建成年 发电量为 30 MW 的发电厂 , 还有一座 350 MW 的 发电厂正在建造中 ; 德国 2005 年已建成年发电量为
2× 100 MW 的太阳能发电站 ; 西班牙 2004 年已建 成一座年发电量为 100 MW 的太阳能发电站 ( 为混
凝土和熔融盐共同储热 ) , 并将在 2010 年建成 500 MW 的太阳能发电站 。相信不久以后随着热发电 用储热材料技术的突破 , 太阳能热利用的技术将更 加成熟 ,为整个人类社会的发展和进步作出更大的 贡献 。 参考文献
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收稿日期 :2007205224.
作者简介 : 郭成州 ( 19702) ,工程师 .
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