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超临界机组给水加氧加氨联合处理分析前言为了解决AVT水工况存在的问题，德国20世纪70年代提出了对给水进行加氧处理的中性水工况，即中性水处理。中性水处理就是利用溶解氧的钝化作用原理，在高纯度锅炉给水中加入适量氧化剂，以促进金属表面的钝化，从而达到进一步减少锅炉金属腐蚀之目的。虽然中性水处理在直流锅炉上的应用取得了显著效果，但是在中性水处理工况下给水为中性高纯水，其缓冲性很小，稍有污染即可使给水的PH值降低到6.5以下，此时加氧不仅不会促进金属的钝化，而且会加速金属的腐蚀。为了克服中性水处理的这一不足，德国在中性水处理的基础上发展出加氧与加氨联合水处理技术，并在1982年将其正式确立为一种主流锅炉给水处理新技术。目前CWT已经在欧洲、美国即亚洲许多国家的直流机组上得到了应用。我国1988年首先在望亭电厂直流锅炉上进行了CWT实验，取得了较好效果，在1991年通过了部级鉴定。现在，CWT水处理技术已经在国内的亚临界和超临界机组上普遍应用。第一章 超临界机组给水处理现状简介由直流锅炉的工作原理可知，超临界机组对凝结水和给水的纯度，以及凝结水-给水系统腐蚀的控制要求极高。为了阐明超临界机组的给水水质表准，首先必须弄清给水带入锅内的杂志在炉管中沉寂和被蒸汽携带的情况。与各种杂质在给水中的含量及其在蒸汽中的溶解度等因素有关，因为随给水进入锅炉的杂质，除了被蒸汽携带的部分外，其余的部分就沉积在炉管中，而蒸汽的量主要与杂志在蒸汽中的溶解度有关。1. 杂质沉积的因素和部位影响杂质沉积过程的因素很多，例如杂质在高温炉水中的溶解度、水冷壁管的热负荷、锅炉的运行工况等等。在高温炉水中，钙镁等盐类的溶解度随温度的上升而降低。锅炉参数高，水中的杂质就越容易达到饱和浓度，于是在蒸汽湿份较高的区域中就开始沉积。对于氧化铁等在高温炉水中的溶解度很小的杂质，当给水中其含量较高时，甚至可能在沸点以前的炉管中沉积。锅炉炉膛各部分的热负荷不可能事非常均匀的，炉管热负荷越高，靠近管壁的炉水蒸发越剧烈，杂质越容易浓缩到饱和浓度而在管壁上沉积。因此，锅炉参数越高，炉管中沉积过程开始的越早，此外，某些在给水中含量小于他在过热蒸汽中溶解度的杂质，也能在炉管上沉积。直流锅炉炉管内的沉积物主要是铁氧化物、钙镁化合物和硫酸钠等钠盐。这些杂质随给水进入直流锅炉后，由于水的急剧蒸发而在尚未汽化的水中迅速浓缩、饱和、析出。直流锅炉运行参数越高，炉管中沉积过程开始的越早。在亚临界压力下运行时，从蒸汽湿度为50%-60%的区域开始就有沉积物析出，但在蒸汽蒸干过程快结束和微过热的管区沉积物较多。在超临界压力下运行时，当水被加热到相应压力下的相变点温度即全部汽化，不再出现汽水混合物的两相区。因此，沉积物主要出现在蒸汽微过热的管区。对于中间再热式直流锅炉，在再热器中、特别是出口管段可能会有铁的氧化物沉积。因为铁的氧化物在蒸汽中的溶解度随蒸汽温度的升高而降低，而再热器出口管段的温度最高。除了再热蒸汽中铁的氧化物之外，再热器本身的腐蚀也会使再热器中沉积铁的氧化物，这可能导致再热器管过热而损坏。2. 超临界机组水化学工况的基本要求目前，国内外超临界机组给水处理方式有三种：加氨、加联氨的全挥发处理（简称AVT），适用于PH9的情况下，加氨、加氧的联合处理（简称CWT）适用于PH在8.5左右的情况下，中性水处理适用于PH在6.5-7.5的情况下.目前超临界机组对水处理的要求如下：(1) 目前的水处理技术、水处理工艺和设备已能完全满足超临界机组对水质的要求。机组汽水品质的好坏还与管理工作的好坏有密切关系。(2) 从设计时就要全面考虑超临界机组的水工况特点,凝汽器尽量采用钛管和钛板，低加必须采用不锈钢管，高加采用碳钢管,使系统成为无铜系统,从系统材质上保证超临界机组给水对铜的高要求。(3) 在设计时选择完善的补给水处理系统和完善的凝结水精处理系统，凝结水精处理系统首选是选择中压、前置过滤器+高速混床系统。(4) 在设计时全面考虑机组正常运行时采用OT处理对机组的要求,设计安装相应的加氧系统，机组转入正常运行后立即采用OT运行。(5) 加强化学监督，开展全过程化学监督管理,确保机组在从设计到正常运行的全过程都在化学监督之下,保证机组一直处于较好的水化学工况之中,才能确保机组长寿、安全、经济运行。(6) 加强防止机组凝汽器发生泄漏的工作，制定严格的凝结水水质异常时的四级处理标准、处理措施和相应处理预案，做到早发现、早检查、早堵漏，努力将机组凝汽器发生泄漏引起的影响降到最低。(7) 每次机组检修或停备用时应选择合适的保护措施，确保停运阶段热力系统不发生腐蚀，机组启动时严格按要求进行水侧和蒸汽侧的冲洗，严格按标准控制点火和冲转的汽水品质。(8) 超临界机组在我国还处于一个成长期，机组汽水品质的优化还有许多问题有待研究，目前虽然已做了一些工作，但与世界一流超临界机组的水平还有相当大的差距，有待我们进一步开展工作。3. 超临界机组水化学工况的评价方法想要对机组的水化学工况做出正确的评价，必须全面考察一下各个方面：1) 从水质指标的化学监测数据方面评价 测定机组稳定运行时和变工况时主要水流中的水质指标。变工况是指机组在过度过程中的运行工况，如降负荷运行、滑参数运行、启停平凡的调频工况运行。给水中铜铁化合物的含量是评价水化学工况是否合理的基本指标。不仅要看水质指标的绝对数值，还要看机组空旷发生各种变化之后，水质恢复正常所需要的时间。2) 从锅炉水冷壁内表面的沉积物量来评价a) 测量最高热负荷区域水冷壁管壁的外壁温度。测温时，不仅要看管外壁温度的绝对温度还要看每运行1000h后，管外壁温度升高的速度。b) 在最高热负荷区域内割管检查水冷壁内的沉积物。在机组运行一段时间后，检查挂内沉积物量并考虑机组连续运行时间，可以做出机组水化学工况是否有两的评价。俄罗斯规定超临界压机组连续运行24000h后，最高热负荷区域馆内沉积物量不应大于150g/m2 。若机组连续运行时间不太长，管内沉积物量已经达到极限允许值，则表明这种水化学工况并不理想，需要改进。3) 从汽轮机通流部分沉积物量来评价a) 机组运行时的监督。机组运行时监督汽轮机通流部分的沉积物量，是按监视级中的蒸汽压力来进行监督。为此，在汽轮机铭牌负荷运行时，精确测量调节级得压力，每昼夜至少一次。然后，可以绘制出在相同运行条件下调解级压力随时间的变化曲线。b) 检修时的检查。汽轮机大修时，开缸检查通流部分金属表面沉积物附着的情况。逐级记录沉积物的外观、分布位置、数量，并采集沉积物样品作化学分析。必要时还应作物相分析（x射线衍射分析）4) 从汽水系统不同部分金属材料的均匀腐蚀速度及磨损腐蚀速度来评价可在水汽系统内一定的位置装腐蚀指示片，经过长时间运行后，从指示片测定金属的均匀腐蚀速度和溃疡腐蚀速度。为使检测结果较可靠，在所测部位装指示片数目要多一些，这些指示片的材质应该相同，表面加工状况要相近，指示片安装地点的介质温度相差应小（小于10度），介质的流速应接近相同。5) 从凝结水净化设备的运行效果来评价凝结水净化设备的运行效果，主要是指以下几个方面：a、除掉凝结水中杂质的效果。b、设备的运行周期。综上所述，评价是一种水化学工况的优劣时非常复杂的，要经过许多台机组、多年长期的运行实践的考验。对每台机组而言，则要从机组整个汽水系统和各个主要设备运行的安全可靠行和经济合理性原则综合考虑，才能作出初步评价。第二章 CWT目的和使用范围1、 给水加氧、加氨的目的CWT处理方式是一种新兴的电厂给水处理方式，开始最先在德国应用的，随后在欧洲国家及日本的超临界机组中得到了广泛的应用。我国在1988年首次进行了CWT实验，为了解决采用AVT处理方式出现的一些问题，随后我国根据对国内外对CWT谁处理技术的研究实验，并结合经验加以采用。在中性的给水中加入氧气，使给水中的溶氧含量保持在100300g/L 之间，在金属表面形成一种特定的氧化膜，从而起到防腐的作用。后来发现此方法存在一定的缺点，主要是水的缓冲性很弱，水中微量二氧化碳及其它的酸性物质会引起金属侵蚀，于是便逐渐发展成为加入少量氨和氧的联合处理方式，简称CWT2、 我国于1995年将水处理方式由AVT向CWT方式转换，解决了系统结垢速度快、酸洗周期短的问题，并且取得了良好的经济效益。CWT运行方式特点与运行机理 目前，我国投产和在建的超临界机组和超超临界机组滞留锅炉给水处理都是采用的CWT处理方式。该处理方式是在原来的给水加氧处理方式（OT）基础上发展起来的给水处理方式。其原理就是在给水处理过程中加入适量氧和微量氨，确保使水冷壁管内壁生成致密的赤铁矿保护膜（三氧化二铁），并且是疏松的四氧化三铁锈层表面均匀的覆盖。Fe2O3比AVT方式产生的Fe3O4难溶于水。因此CWT水处理方式能减少污垢的生成，锅炉长期运行压降也不会增大。机组在AVT水处理情况下，钢管内表面会生成Fe3O4锈层钝化膜，而Fe3O4在高温纯水中具有一定的溶解性，膜中的2价铁离子不断进入溶液中。而在CWT方式下，由于不断向内表面提供氧，出来的2价铁离子不断迅速被氧化，变成溶解度较低的Fe2O3致密层，Fe2O3致密层在Fe3O4锈层和晶粒之间沉积，导致Fe3O4垢层表面和空隙封闭，从而形成致密的“双层保护膜”，进而有效的防止热力系统金属的腐蚀。采用CWT处理方式，可以降低锅炉水冷壁管结垢量，抑制造成锅炉压差上升的波纹状结垢的生成，降低锅炉凝结水含铁量，减少氨水量的排放。从AVT向CWT转换具有以下特点：1) 高压加热器正常疏水调节阀门的阀芯节流孔，在ATV水处理方式下每运行大约半年时间就会被黑色磁性的Fe3O4垢堵塞，而采用CWT水处理方式就会避免这种问题。2) 通过不断的观察得到在AVT水处理方式下，污垢表面晶粒粗大，比较疏松，晶体表现有局部损失。而在CWT水处理方式运行下，省煤器管内层表面的晶粒比较细、比较均匀，而且污垢的颜色偏红。3) 在使用CWT水处理方式以后，锅炉水冷壁管才用割管检查，没有发现因为给谁加氧引起的管壁腐蚀，通过对水冷壁管的观察发现，在AVT运行下的大晶粒被被小晶粒取代，在波纹沟槽内生成了细小的晶粒，填满的低洼的地方，从而使原来的波纹趋向平滑。4) 机组采用CWT水处理方式后，省煤器的结垢速率下降了大约80%，水冷壁的结垢速率下降了大约75%，如果按结垢率估算，锅炉的化学清洗的周期可从原来的3年延长到9年。5) 在AVT水处理方式下，锅炉的运行压差每运行1 年大约会增加0.40.5Mpa。而采用CWT处理方式以后，锅炉的压差不仅没有增加，反而随着锅炉持续运行时间的延长不断降低。6) 采用CWT水处理方式，给水PH值降低，氨含量减少，从而大大减少了凝结水精处理混床中阳树脂的负担，大大延长了混床的运行周期。混床的制水量比AVT处理情况下增加了48倍，并且提高了凝结水精处理设备的出水品质。7) 根据锅炉启动的情况下看，采用CWT水处理方式以后，系统冷态开放冲洗至汽水分离器的排水的含铁量达到规定值的时间大大缩短，并且还减少冷态清洗的用水量。从发达国家的超临界机组长期在CWT水处理方式运行的经验看，也可得到以上结果。图1为国外某1000MW超超临界机组，在采用AVT给水处理及CWT水处理的情况下，机组的系统阻力随运行时间的变化情形。由图可知在采用AVT处理方式下，系统的阻力在不到1年的时间下增长了大约50%，并随着运行时间的延长不断的增加。采用CWT处理方式下，在刚开始很短的时间内有所增加，即运行3各月增加大约30%，并且达到了最大值，随后由图可知系统阻力迅速降低，并随着时间的延长系统的阻力显现出下降的趋势，而且低于了设计的初始值，而后达到平衡。3、CWT与AVT的对比分析通过上述可以得出超临界机组给水AVT和CWT比较，得出的CWT具有优点：(1)应用给水处理药品减少；(2)凝水精处理树脂再生周期延长；(3)锅炉运行压差上升速率趋缓，节约了给水泵动力，降低了汽耗；(4)锅炉清洗周期延长；(5)除氧器、高加、低加排汽阀的微开运行，可减少排汽损失；(6)机组结垢速率的下降、结垢形态变致密后，锅炉的传热性能将改善，使得机组热效率得到提高；(7)由于锅炉水冷壁管、省煤器、高低加管内的垢层明显比AVT时致密均匀，使得机组停炉时的腐蚀大大减少，明显缩短机组启动时的水冲洗时间，从而缩短启动时间。以上说明超临界机组给水CWT在热力系统防腐防垢，提高机组的安全和经济性方面优势明显，值得推广应用。4、CWT处理方式运行控制规范给水采用CWT水处理方式的首要条件就是确保给水的纯度。从氢离子电导可以看出水中可溶性杂质的含量。为了减轻汽水系统的腐蚀，给水氢离子电导率应该低于0.15us/cm，实际运行应该控制在小于0.1us/cm。在CWT水处理条件下，给水的溶解氧含量的标准值为30200ug/L，运行控制值是50150ug/L。给水的PH值控制在89之间，正常运行时自动控制值为8.5。在发达国家，超临界机组直流锅炉，由于技术先进，并且经过了长期的安全和稳定运行，他们的运行经验和运行规范值得我国借鉴。目前最佳的运行方式如下：1) 启动运行电厂首先在AVT运行模式下启动，直到到达正常运行状态，而此时加氧系统并不运行。当运行时的负荷增加并达到正常负荷的时候，系统将从AVT水处理运行方式转变为CWT水处理运行方式。CWT水处理方式运行的条件是其所带的负荷高于最低负荷，省煤器在进口的给水的导电率5）和拉伸应力。在历史上的确在铆接锅炉和炉水含盐量较高的锅炉发生过此类损坏。另外，过高的碱含量也会造成锅炉损坏，例如某厂200 MW机组由于补给水钠含量较高，带入锅炉后炉水的氢氧化钠浓缩至814 mg/L，造成水冷壁管发生爆管事故。但随着锅炉制造技术和给水纯度的提高，引起炉管的碱性腐蚀和苛性脆化的条件已被消除。亚临界锅炉在设计上已充分考虑了避免产生膜态沸腾的措施，如受高热负荷的炉管采用内螺纹管，提高了防膜态沸腾的裕量。因此使炉水采用氢氧化钠处理成为可能。 在汽包炉水冷壁产生蒸汽处，随着热负荷的升高，氯离子会浓缩而降低金属的电位，同时，金属表面大量的汽泡对氧化膜的冲击作用及氧化膜本身产生的内应力都是破坏氧化膜的潜在因素，在这种环境中，只有氢氧根具有使金属的电位随热负荷的升高而明显升高的特点，可使水冷壁高热负荷区的金属表面保持钝化状态4。 在炉管产生蒸汽的高热负荷区，适量的NaOH除可避免强烈沸腾的近壁层因潜在酸性杂质的浓缩外，还能避免此处生成沉积物，这是由于存在游离NaOH，磁铁颗粒表面的正电荷使磁铁颗粒间互相排斥，在局部沉积的概率较低5。因而磁性氧化铁颗粒只有沉积在汽包或下联箱的底部。 NaOH的作用原理可用金属钝化的吸附理论解释5。在稀溶液中，电位的梯度将使靠近阳极表面的水分子定向，因为此时水分子氧的部分将靠近金属，从金属上下来的阳离子不是进入溶液，而是定居在氧离子之间，而水分子中的氢离子则代替它进入溶液。若溶液中含有一定浓度的带负电荷的阴离子，同样的电位梯度将使它们把不带静电荷的水分子从金属表面置换下来。如果阴离子是OH，氢氧根的氧的部分和金属氧化膜最外侧的原子因化学吸附而结合，一方面使金属表面的化学结合力饱和，从而改变了金属/溶液界面的结构，大大提高了阳极反应的活化能，使金属同腐蚀介质的化学反应能力显著减小；另一方面，由于氢氧根在吸附过程中排挤原来吸附在金属表面的水分子层，也就降低了金属的离子化过程。在金属表面已形成四氧化三铁氧化膜的条件下，氢氧根与二价铁和三价铁还会形成羟基铁氧化物，覆盖在金属表面，形成致密的保护膜。因此，氢氧根的吸附作用使金属保持钝化状态。在溶液中保持足够量的OH，可阻止氯离子对氧化膜的破坏作用。 对于配有凝结水精处理的机组，炉水中的氯离子一般不超过200 g/L，炉水中0.5 1 mg/L左右的NaOH就足以抑制氯离子的破坏作用。应注意控制炉水pH值不大于9.4，以防范NaOH在锅炉高热负荷区强烈沸腾的近壁层潜在的浓缩趋势。另外汽包炉给水采用CWT处理的前提是水质的高纯度。为满足这一要求，凝结水必须经过精除盐处理。凝结水精处理混床出水的水质指标比直流炉严格，必须保证出水的氢电导小于0.075 S/cm.。 炉水的氢电导率是炉水中所有阴离子含量的综合指标，在无法监测氯离子的情况下，一般要求控制炉水氢电导率。如要控制炉水中的氯离子不超过100 g/L，则炉水的氢电导率应控制小于1.2 S/cm，正常运行时的期望控制值应小于1.0 S/cm。 2.给水处理采用加氧处理的目的就是通过改变给水处理方式，降低锅炉给水的含铁量和抑制炉前系统特别是锅炉省煤器入口管和高压加热器管的流动加速腐蚀(Flow-Accelerated Corrosion，简称FAC)，达到降低锅炉水冷壁管氧化铁的沉积速率和延长锅炉化学清洗周期的目标。给水加氧处理工艺的核心是氧在水质纯度很高的条件下对金属有钝化作用。为保证水质纯度（氢电导率小于0.1 S/cm），要求系统必须配置凝结水精处理混床。采用加氧处理工艺的另一条件是低压加热器管材最好不是铜材，因为在氧化条件下铜氧化膜的溶解度较高，氧化铜腐蚀产物最终将转移到汽轮机高压缸沉积下来。但如果热力系统氧化铁腐蚀产物造成较为严重的结垢问题，即使低压加热器管是铜材，也可通过专项试验确定加氧处理水质的具体控制参数，在尽可能减小铜氧化物溶解的前提下，采用给水加氧处理，取得抑制铁氧化物的结果。氧化膜的完整性与氯离子的浓度、氧的浓度和氢氧根的浓度有关。在锅炉的高温区，过去常见的腐蚀损坏形式有沉积物下腐蚀、氢脆爆管等。这些现象都与给水带入的有害杂质有关。汽包炉高热负荷区氧化膜主要遭受炉水中的阴离子如氯离子的破坏，如氯离子达到了破坏氧化膜的某一临界浓度，则有氧存在的情况下会加剧氯离子的破坏程度。英国实验室的动态试验提出了氧浓度和氯离子浓度乘积的关系式6，表明氧和氯离子浓度联合作用时触发金属腐蚀的临界值： O2NaCl= 0.4 (mg/L)2即在300360 条件下，炉水中的含氧量和NaCl含量的乘积不超过0.4时，锅炉金属在短时间内不会发生腐蚀。而NaOH可使这一临界值达到20(mg/L)2。 汽包炉给水加氧处理工业试验结果表明：在用氢氧化钠调节炉水pH值，控制氯离子不超过100 g/L的条件下，炉水中的氧含量控制小于15 g/L是安全的；另一方面，在锅炉水冷壁高热负荷区，由于汽液两相分配系数的关系，炉水中氧全部进入汽相，进入炉水中的微量氧不会引起锅炉金属的腐蚀。在控制炉水盐类浓缩的同时，应使进入水冷壁的氧尽量小。一般在炉水氢电导率小于1.5 S/cm的条件下，下降管炉水氧含量应小于10 g/L；炉水氢电导率小于1.0 S/cm条件下，下降管炉水氧含量应小于15 g/L，具体规定多少，应根据炉水含盐量情况确定。给水溶解氧和下降管溶解氧与机组负荷间的关系需通过试验确定。加氧处理之所以可使炉前系统金属的表面产生钝化，除水质高纯度这一先决条件外，还必须有水流动的条件，即在流动的高纯水中加入氧气才能在金属表面产生保护性氧化膜。 氧腐蚀发生的一般原理是在不流动的水中溶解氧在局部发生了浓度差，浓差电池引起金属氧化膜局部破坏，形成点状腐蚀。过去水处理工艺较落后时，运行中的锅炉水冷壁如有大量盐类沉积物，水中的溶解氧会加速沉积物下的腐蚀。现在，在电厂机组热力系统发生的氧腐蚀一般都与停机时系统内不能充分干燥有关。暴露在空气中的金属表面有湿分时，氧腐蚀立即发生。因此，机组停运时，及时隔绝空气或保持热力设备干燥是停备用保养是否有效的关键。 在采用给水加氧的条件下，原则上经化学清洗的锅炉受热面没有盐类沉积物或大量的氧化铁沉积物。直流炉蒸汽中氧含量在50150 g/L，汽包炉蒸汽中氧含量在1050 g/L。采用加氧处理的机组，在启动时首先采用无氧工况运行，待水质条件达到加氧处理的要求后方可开始加氧。在加氧工况下，系统的氧化还原电位一般在50300 mV之间，金属处于完全钝化状态，加氧前已存在点腐蚀不会进一步扩展。3. 评定应用给水加氧处理技术所产生的效果，主要有氧化还原电位、给水铁含量、水冷壁结垢速率和锅炉压差等指标，还可用凝结水精处理混床的运行周期和运行成本等经济效益指标进行评定。超纯水中电导率和PH、加氨量的关系在我国火力发电厂的建设中，300MW和600MW等级的机组将是今后一段时期内火力发电厂的主力机组，大容量机组的采用，一般要求亚临界或超临界的蒸汽参数与之相适应,而大容量、高参数的机组大都采用100的凝结水处理工艺。随着凝结水处理技术的不断发展，制备出1000万欧姆厘米以上的超纯水已经成为平常的事。 采用100凝结水处理的热力系统，给水的校正处理一般采用AVT的处理办法（即氨加联胺的全挥发处理法）或采用CWT的办法（即氧加氨的给水加氧法），无论采用那一种处理方法，都必须在给水中加入氨，以控制给水的PH值维持在一定的范围内。因此监督给水的PH、加氨量和电导率是一项十分重要的工作。在现场PH、电导率通常用仪表进行连续的测定，而加氨量的测定往往采用人工的比色测定法，显然这是麻烦的工作。 其实，采用100凝结水处理的系统，在热力系统中的二氧化碳的含量可以认为等于零，在这种情况下，给水的电导率、PH、加氨量之间有着严格的数学关系，我们完全可以通过推导，得到三者之间的关系式，从而只要测量出一个数据，就可以求出另外两个数据。 一般来说，电导率是一个有把握和比较容易测量的数据，因此我们只要测量出一个正确的电导率数据，根据公式进行计算或根据曲线进行查找，就可以很方便地得到另外二个数据。这对于从事实际工作的人是很有意义的。（以下用DD表示电导率）：DD与PH的数学关系： 设：氨的浓度为A摩尔/升 则 氨的电离常数 则 则 PH 再求：A与DD的关系 其中： 是氨离子和氢氧根离子的当量电导 则： 上面这个公式是通过严格的数学推导得到的，在二氧化碳浓度等于零或基本等于零的情况下，这个公式是十分正确的。显然在给水的AVT或CWT的处理中，控制给水的PH值，只要控制它的电导率就可以做到。氨浓度与电导率的关系： 凝结水经过精处理以后，其二氧化碳的浓度可以认为等于零或接近于零。凝结水通过加氨提高了它的电导率和PH数值，它们三者之间有着严格的数学关系，PH与电导率之间的关系在上面已经证明，下面证明氨浓度（用A表示）与电导率（用DD表示）之间的关系。 . K为氨的电离常数 以下用DD代替 . 上式结果的单位是克当量/升，乘于17000以后，它的单位变成毫克/升 . = 毫克/升 电导率DD的单位是 微姆/厘米。显然，只要得到一个电导率数据，就可以求出水中氨的含量。由于氨的电离常数是在 时候的数据，因此电导率的数据也应该是同一温度下的数据。 在整个公式的推导过程中，量纲的换算是十分重要的，下面列出电导率（DD）、当量电导（L）、电离常数（K）的量纲。控制给水PH的范围，只要控制加氨量的范围或电导率的范围： 在AVT的给水处理工艺中，PH的控制范围为8.89.3，利用上述已经推导出来的公式，我们就可以计算出加氨量的范围或电导率的范围。已知：给水PH的控制范围是8.89.3 则： 水的离子积为： . .因此水中氢氧根离子的浓度范围应该是： 上面的计算可以看出，如果要维持给水的PH在8.89.3的范围，那么给水的电导率只要维持在1.715.41微姆/厘米的范围内。由于给水的PH是依靠加氨进行调整的，那么要维持给水的PH和电导率在一定的范围内，给水中氨的浓度应该控制在一个什么样的范围内？根据上面已经推导出的公式，分别计算如下： 显然,我们只要把氨的浓度控制在0.1460.726毫克/升的范围内，给水的电导率和PH也就控制在相应的范围内： 如果被研究对象的温度不是 ，那么只要代入相应温度下的参数，就可以得到另外的一组数据。CWT给水校整处理工艺中加氨量的控制： 给水加氧、加氨处理工艺以它独特的优点在西欧国家已经广泛地被采用，在我国也已经有越来越多的人关注这一新工艺的应用，并且已经有一些工厂正在实践这一工艺。CWT工艺的控制参数主要有三个：氢电导率小于0.2微姆/厘米，氧浓度30150ppb,PH值控制在8.08.5之间。下面要研究的问题是为了控制给水的PH在一定的范围内，那么给水的氨浓度和电导率应该控制在一个什么样的范围内？已知：PH值的控制范围8.08.5 则： 克离子/升水的离子积： 因此水中氢氧根离子的浓度范围应该是： 克离子/升在水中，设： 因此给水的电导率可以计算出来。 微姆/厘米 微姆/厘米相应的氨含量也可以计算出来： 毫克/升 毫克/升下面通过表格把上述的研究成果反映出来： 条 件 超纯水 基 本 公 式 . 给水AVT处理 PH DD 微姆/厘米 A 毫克/升 8.89.3 1.715.41 0.1460.726 给水CWT处理 8.08.5 0.2710.857 0.0180.063第四章 超临界机组CWT技术运行的效果与效益1.2. 蒸汽参数中国电厂化学网Uz7TU m1S|+_P(Mpa)i5G#y nt02中国电厂化学网;u!Dl#9 Dn+?12.74um2_ rx08.82中国电厂化学网6SvKf e&E)X,x4A0.20中国电厂化学网bfKwJ4l0.044中国电厂化学网? ?9Xt1o8Q0.025中国电厂化学网8Rnn wt()中国电厂化学网8LJ/_e_565r1v$*|8Ka5CMf0535中国电厂化学网1?1u wP#FZ120j7f$lc0x#,080,Y:Q YA#SuM*n S070h(q-k8zq5S0铁在蒸汽中的溶解度(g/kg)中国电厂化学网VbA0GC7D U2u)q+OF RG101089+t4Ic I08.5中国电厂化学网e b XQbX:z,9.5中国电厂化学网.|8dz(dP/x6.8中国电厂化学网 D jxX%M kD!j7J5.5中国电厂化学网yc9jb$rSy rwx7a U|0中国电厂化学网b+bhfM(t wXo7m中国电厂化学网 k!CxNCg;p G1DEl03. CWT工况运行的经济效益实例本研究选定神头一电厂6号机组为试验对象。该机组是从原捷克斯洛伐克引进的PG-650T/H型亚临界强制循环直流锅炉。锅炉主要设备参数为：额定蒸发量650T/H，过热器压力17.46MPa，过热器温度540，锅炉给水温度251。汽轮机为捷克斯柯达公司皮尔森汽轮机厂生产的K-200-165-P型亚临界中间再热、单轴、三缸、双排汽、双向冲动凝汽式汽轮机，低压加热器为表面式，管材为碳钢。凝汽器材为211000海军铜管。锅炉补给水采用一级除盐 混床处理的除盐水。凝结水经混床进行100%精处理。该机组是华北电网调峰机组，自1986年投入运行以来，其给水一直按原设计采用全挥发性处理(All Volatile Treatment,AVT),由于调峰动作频繁且峰顶与峰谷负荷相差很大，从而造成水质波动很大。从机组历年运行的统计数据可以看出，给水铁离子的合格率仅为40%左右，即使在1996年增加电磁除铁过滤器后水质有了较大改善的情况下，水汽品质合格率仍然较低。为了解决这一问题，同时为了抑制炉内的结垢、延长化学清洗周期以及减少给水处理用药量等，2001年11月我们在该机组上进行了AVT向CWT方式的转换试验。该机组于1990年和1998年曾经历两次HF酸洗，在2001年3月机组小修时，锅炉下辐射区向火侧垢量已达146g/m。德国有关CWT运行经验认为：当水冷壁垢量达到250g/m时，最好进行化学清洗后再转换为CWT处理方式运行12。考虑到垢量离清洗经验值尚远，而且进行化学清洗工作量大、费用高、工期长，最后决定不对该机组进行酸洗，直接进行CWT试验研究。 以CWT方式运行时，采用气态纯氧作为氧化剂。为了使气态纯氧均匀地加入热力系统并保持DO浓度稳定，在该机组上采用了两点加氧法，主加氧点在二级凝结水泵入口处，辅助加氧点在给水泵入口处。 AVT-CWT转换试验： 为了尽快从AVT转换成CWT，加氧前一个半月开始停止向给水中加联氨。系统稳定后，按理论计算量开始向给水泵入口加入150g/L的纯氧，进行CWT方式的初期运行；同时对水汽系图1给水处理方式转换过程中低压加热器入口给水溶解氧、氢电导率的变化曲线统各监测点的溶解氧浓度(DO)和氢电导率(DDH)进行监测，调整给水加氧浓度，控制给水的DDH小于0.20S/cm。为了加快转换过程，先将给水DO浓度设在200250g/L，当主蒸汽中DO达到100150g/L时，将给水DO降低到100150g/L，直至主蒸汽中DO浓度达到稳定。之后，在二级凝结水泵入口同时开始加氧，控制DO浓度为50150g/L。在此期间，除氧器排汽门处于微开状态。整个转换过程历时168h。AVT-CWT转换过程中，低压加热器入口给水(此后简称低加)中的DO、DDH变化曲线如图1所示。可以看出，低加入口给水加氧后，DDH在一天之内由0.2S/cm上升至0.35S/cm，省煤器入口出现氧并达到50g/L时，低加入口给水DD上升至最高点；当DO稳定在50160g/L的范围内时，低加入口给水DDH逐渐降低当DDH降到0.15S/cm时，为了加快转换过程，将DO浓度上调至200g/L，此时低加入口给水DDH随着DO浓度的上升而上升，但上升幅度小的多(0.150.18S/cm)，之后DDH又逐渐下降，最后稳定在0.10S/cm左右。图2所示为AVT-CWT转换期间低加入口给水、主蒸汽和高压加热器(此后简称高加)疏水中铁含量的变化曲线。由图2可知，在AVT方式下低加入口给水中铁含量平均为10g/L左右；当加氧开始后，低加入口给水中铁含量在24h内有所上升，随后又逐渐降低；当主蒸汽出现溶解氧时，低加入口给水和高加疏水中的铁含量基本稳定在5g/L左右，与AVT方式时相比，铁含量大大降低，这说明在金属表面已形成溶解度低的FeO保护膜，铁离子的溶出已开始受到抑制。3CWT给水处理条件优选 在该机组完成AVT-CWT转换后，为了得到给水的最佳pH值和DO浓度，在CWT的水质控制范围内(pH：8.09.0，DO：50150 g/L)，进行了条件优选试验。试验时设定了五个条件，即：结果如图3所示。可以看出，除条件1和条件2时高压加热器疏水铁含量高于10g/L以外，其他3种条件下，水汽系统的铁含量均在10g/L以下；其中，在条件(5)时，水汽系统中的平均铁含量比其他4种条件都要低，因此将条件5定为本系统CWT给水处理的最佳控制条件。CWT条件下的实际效果水汽系统中铁、铜含量变化： 加氧前后1年内水汽系统平均铁铜含量变化情况如图4所示。在CWT给水处理最佳控制条件下运行，水汽系统的铁、铜含量呈现明显下降趋势。与AVT处理方式时相比，铁、铜含量均降低60%以上。如给水系统平均铁含量已由AVT方式下的16g/L下降至4g/L左右。并且，随着CWT方式运行时间的延长，水汽系统中的铁含量又有进一步的降低，到2002年5月，水汽系统平均铁含量降至3g/L左右。同时，平均含铜量也由AVT方式下的5g/L下降至2g/L左右。 锅炉运行压差变化锅炉运行压差及压差上升速度是衡量锅炉炉管内部清洁程度的重要参数。试验机组在AVT方式运行时，锅炉运行压差上升速度较快，其主要原因是在AVT方式下，炉管表面皮膜的主要成分是Fe34，其颗粒大、沉积量大且结垢速率快，表层不光滑，呈现波纹状，增加了水流阻力，从而导致锅炉压差增大。在给水采用CWT方式后，锅炉运行压差缓慢下降；运行3个月后，锅炉运行压差与AVT方式相比下降了1MPa以上，相当于锅炉投产初期时的运行压差；同时给水泵的运行电流从420A下降到410A，电流净下降10A，提高了给水泵的经济效益。凝结水精处理装置运行周期机组正常运行时，凝结水精处理的三台混床同时运行，AVT方式运行时平均每月每台混床再生34次，每台机组每年共