PET的应用及其生产工艺.doc

PET的合成及生产工艺
聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,简称PET) 化学式为-[OCH2-CH2OCOC6H4CO]-,由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。
　　PET为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。
1.1.PET分类及用途
　　PET主要原料对乙二醇（EG）和对苯二甲酸(PTA)大量用作纤维，可分为非工程塑料级和工程塑料级两大类。
PET具有优良的特性(耐热性、耐化学药品性。强韧性、电绝缘性、安全性等)，价格便宜，所以广泛用做纤维、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等。国际上聚酯类热塑性塑料工业化产品有以下6个方面：
(1)液晶聚合物 ;(2)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT);(3)聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN); (4)聚对苯二甲酸乙二醇酯工程级PET; (5)聚对苯二甲酸乙二醇酯标准级PET; (6)聚对苯二甲酸乙二醇酯回收级PET(包括共混物及100％ 回收料)
　　非工程塑料级PET主要用于纤维、饮料瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。
工程塑料级PET 耐有机溶剂、耐候性好。缺点是结晶速率慢，成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，冲击性能差。一般通过增强、填充、共混等方法改进其加工性和物性，以玻璃纤维增强效果明显，提高树脂刚性、耐热性、耐药品性、电气性能和耐候性。采取添加成核剂和结晶促进剂等手段，改进结晶速度慢的弊病。加阻燃剂和防燃滴落剂可改进 PET阻燃性和自熄性。
此外，PET分为纤维级聚酯切片和非纤维级聚酯切片。①纤维级聚酯用于制造涤纶短纤维和涤纶长丝，是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料，涤纶作为化纤中产量最大的品种。②非纤维级聚酯还有瓶类、薄膜等用途，广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域，其中包装是聚酯最大的非纤应用市场，同时也是PET增长最快的领域。
1.2.PET性能指标
　　以Dupont的R~ ITE FR一530为例，其性能指标如下
拉伸强度 152MPa 弯曲模量（DAM） 10343MPa
悬臂梁冲击强度( od) 85J／m 比重 1.30-1.38
热变形温度(1．8MPa) 224℃ 熔点 254℃
氧指数33％ UL阻燃性 V一0级 热线点燃 330 S
体积电阻率 10,r ]ohm-cm 介电强度 16．9Kv／mm
介电常数 103Hz时3．8 10 Hz时3．7
介质损耗 103Hz时0．011 10 Hz时0．018
1.3.PET的生产工艺
　 目前，世界各国PET生产采用的技术路线主要就是这两种，称为DMT法(也称酯交换法)和PTA法(直接酯化法)。生产过程：　　
（l）PTA直接酯化工艺。
如果采用PTA为原料，PET聚酯聚合物的生产主要有以下两步反应：第一步是PTA与EG进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙 二酯(BHET)；第二步是BHET在催化剂作用下发生缩聚反应生成PET。酯化反应阶段，为了缩短反应时间，酯化反应的反应压力要高于大气压力，反应温度要高于醇的沸点。具体反应中所用的醇与TPA的摩尔比为1.1：1-2：1，反应采用的温度为258-263℃。缩聚反应的反应温度须高于聚合物的熔化温度(260-265℃)，低于300℃(当温度达到这个值时，聚合物开始出现降解)，因此缩聚反应最合适的温度范围是275-290℃。缩聚反应的反应时间至少为2个小时，具体视反应器不同而有所不同。这个反应的反应常数较小，因此在反应过程中还须尽快地除去反应所生成的乙二醇，打破反应平衡，促使反应继续向右进行，否则不但会影响反应速度，而且聚合度也提不高。因此缩聚要求在真空下进行，特别是缩聚后期要求在高真空度下进行，同时应尽量增加蒸发表面。 　　
（2） 伊文达-费休聚酯反应器技术。
EMS伊文达-费休(Inventa-Fisher)公司开发了创新的聚酯反应器技术，可降低生产聚酯的原材料消耗和提高产率。这种称为ESPRE的塔式反应器可使转化费用降低26%，提高销售收益22%和改进聚酯质量。该反应器可灵活地用于PET、PTT、PEN和PBT及其共聚酯。在新工艺中，酯化和缩聚同时在降低了压力和温度的条件下进行，有利于反应。采用反应气体或惰性气体完成相互混合，避免了机械混合，反应体系自动进行。利用新反应器的反应体系，可避免产生副产物和反应死区，同时可达到优化的分子量分布的目标。目前，这种新技术除已有一套1吨/日的中型装置外，还有三套聚酯装置采用新的反应器技术，德国240吨/日装置正在建设中，荷兰180吨/日装置处于基础工程阶段，中国台湾120吨/日装置已决定采用这种反应器。　　
（3）聚酯聚合催化剂。
目前世界绝大多数PET聚酯生产装置仍采用锑类的催化剂，锑催化剂用量约占90%，其它还有锗和钛类催化剂，尽管这些锑类催化剂的催化效果很好，但随着人们认识的提高，锑的毒性问题愈来愈受到人们关注。因此近年来PET非锑催化剂研究非常活跃。杜邦、东洋纺、帝人、吉玛、Acordis、Synetix等公司纷纷推出无锑无重金属环保型催化剂。PET非锑催化剂开发引人注目的有以下一些：ACORDIS公司的C-94催化剂、吉玛公司Ecocat的催化剂、东洋纺绩公司新聚酯催化剂、帝人公司的新型钛类聚酯催化剂技术等。随着人类对环保的认识和要求的提高，这类催化剂开发将有广阔的前景。
1.4聚脂(PET)生产工艺的改进
PET是由PTA（精制对苯二甲酸）和EG（乙二醇）在加热和催化剂及稳定剂存在下缩聚而成。PET的性能如结晶性、耐热性、物理机械性能等与原料纯度、所选用催化剂、稳定剂的种类和用量以及生产工艺等诸多因素有关。例如，PTA的酸度直接表徵其纯度，影响酸度值有醋酸、PT酸、4-CBA（对羧基苯甲醛），这些成份会影响到PET产品质量和加工性能，甚至最终产品使用性能。如果使用酸值不合格的PTA生产出的PET，加工饮料瓶灌装饮料后可能会变味，在拉膜时可能会出现晶点、透明度变差、容易破膜等情况。EG的质量对PET的熔点、热性能同样也有一定的影响。聚酯的热稳定剂通常使用磷酸三甲酯（TMP）或磷酸三苯酯（TPP），它们的含磷量较低，添加量较大，加入量过多会使PET熔点下降，并影响透明度。法国推出的新型热稳定剂三乙基磷酸酯（TEPA），据介绍能使PET雾度降低、透明度提高。  
开发新型、高效、无毒、无污染的非重金属催化剂是聚酯生产技术进步的又一个重要环节。目前，绝大多数聚酯生产装置所使用的催化剂均为锑系列催化剂，例如三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等。令人担忧的是锑属于重金属，不利于环保，甚至有可能危害人类健康。因此，致力于开发不含重金属、无环境污染、有益于健康的聚酯催化剂十分必要，尤其是作为PET食品包装材料来说，更感迫切。德国一家公司开发出一种C-94的新型、高活性（Ti/Si）、不含重金属的聚酯催化剂,用量只有Sb2O3的1/4，但缩聚时间却大大缩短，从而大大提高了聚酯装置的生产能力，特别是制得的PET切片不含有重金属。吉玛公司一直在进行非重金属催化剂的开发和研究，新近开发出一种名为Ecocat的催化剂，其特点是：能耗低、产量高、对环境无污染，用这种Ecocat催化剂生产的PET产品其各项性能均比较好。  
另一个重要的课题是聚酯生产新技术的研究和应用，它对提高聚酯品质与生产效率尤为令人瞩目。据报道，美国Du Pont公司推出一种NG3新技术，这是一种两釜连续聚合的生产工艺，特别适用于生产高粘度聚酯。NG3新技术的特点是：先将低分子量聚合物（聚合度为20-30的低聚物）制成具有独特结晶结构的中间体，然后再进行固相聚合。依靠此项新技术可减少设备投资、提高产品品质、降低生产成本，特别是聚酯分子中低聚物含量比一般生产工艺要低50%，树脂分子量分布较窄，加工性能更好。用这种聚酯加工的PET包装容器与薄膜具有极好的透明度和光泽度，非常适合用于包装材料。  
拉膜工艺条件对聚酯薄膜性能的影响也很重要。例如，当拉伸温度偏高时，可能会出现中间薄、两边厚、公差偏大、甚至拉伸强度低、延伸率过大等现象。热定型温度的高低，则会影响薄膜的结晶度、热收缩率、拉伸强度和断裂伸长率。当热定型温度过高时，由于结晶度过高，脆性增加，断裂伸长率变小，甚至可能引起PET薄膜早期老化。  

5