真空蒸馏脱除钛(合金)锭杂质元素的机理---乘钒钛文化之风 创钒钛产业之都.doc

真空蒸馏脱除钛（合金）锭杂质元素的机理---乘钒钛文化之风 创钒钛产业之都

原创 邹建新 孙青竹 教授等

海绵钛的纯度约为99.0%～99.7%，其中含杂质约0.3%～1.0%。杂质可以分为三类，第一类为游离的水、金属镁、MgCl2和TiCl2、TiCl3，它们和钛呈混合物状态夹杂存在；第二类为氧、氮、氢和碳(化合物)等气体杂质，它们在钛中以间隙固溶体形式存在；第三类如铁、硅、锰、镍、钒、钼等金属杂质，在钛中以固溶体的形式存在。
1．热力学
真空蒸馏是利用被蒸馏物中各组分只有不向的挥发性能，对蒸馏物进行低压下加热，通过控制蒸馏温度使一些组分挥发，而与另一些不挥发物达到分离进行提纯的目的。在镁还原工艺中，对还原物进行真空蒸馏目的是除去海绵钛中大部分Mgcl2和镁，工艺作业制度是—个温度高(1000℃)、中真空和周期长(120-200h)的过程。而真空自耗电弧熔炼这个真空蒸馏过程，与上述过程不同的是，工艺作业制度是温度(1800℃)更高、中真空和周期较短(几小时)，它是前者的继续，可以除去海绵钛中残留的杂质，获得纯度更高的金属钛。
从热力学上讲，杂质在海绵钛中被高温蒸馏去除的难易程度与该杂质的蒸馏分离系数a大小有关。蒸馏分离系数a的定义如下：
a = (Pi/PTi) ·M0.5Ti / M0.5i
其中，Pi和PTi分别表示杂质i和钛的蒸汽压，MTi 和MTi分别表示杂质i和钛的摩尔数，海绵钛中一些杂质对钛的分离系数a如表4.9.1所示。

表4.9.1 一些杂质对钛的分离系数
项目
杂质
Mg
MgCl2
TiO
Mn
Al
Fe
Si
V
Mo
t/℃
1000
2000
a
4.1×1012
1.8×1011
0.87
1680
267
15.7
21
0.24
1.8× 10-5

钛中的各种杂质按其与钛的分离系数，可以分成三种类型。第一种是α＞l的杂质。这种杂质可能分离，而且α越大越易分离除去，特别是当αm＞l00时，杂质较易分离除去。第二种是α＝1或接近1的杂质，这种杂质无法除去。第三种是α＜1时的杂质，这种杂质在熔炼中无法除去，只能浓缩。
海绵钛中属第—类的游离杂质是容易分离除去的。如Mg和MgCl2挥发性大，α值也大，500-600℃时开始挥发，到达2000℃时基本上都能除去。又如吸附的水在更低的温度下便开始挥发除去。
海绵钛中夹杂的低价氯化钛，如TiCl2和TiCl3，在一定温度下发生解离反应，生成物中的气态TiCl4被排出炉外。
2TiCl2=Ti+ TiCl4
4TiCl3=Ti+ 3TiCl4
海绵钛中第二类间隙固熔体杂质氧、氮和碳，它们不能以单元素解析排除，因为钛吸收这些气体杂质后无法解脱。可以认为，它们在钛中以钛化物TiO、TiN、TiC形态存在。而这些钛化物分解压很低，很难离解。这些钛化物只能以TiO、TiN和TiC形态脱除。但是，它们和钛的分离系数为1或接近1，无法通过熔炼脱除分离。
钛中的TiO既不能加碳脱氧，也不能加气体CO用还原的方法除氧。因为高温下碳或加CO均会被钛吸收或分解，相应地会增加钛中的杂质碳和氧。
间隙性杂质氢是唯一能解析脱除的。氢的解析也经过一连串过程，先是氢原子向金属界面扩散、随后在界面上结合成氢分子、氢分子最后在界面脱附，随气流排除。反应历程为：
TiH＝Ti+H
2H＝H2
氢化钛的分解压很大，很易被分解脱除,最终氢含量可以达2×10-3%。
海绵钛中第三类金属杂质，和钛分离系数α＞1的有铁、硅等，在熔炼中能挥发除去一些；和钛分离系数α＜1的有钒、钼等低挥发性金属，这类杂质在熔炼中只能浓缩，但因含量甚微，不会引起明显变化。
在上述易挥发组分中的H2O、H、TiCl2、TiCl3和Mg最易除去，而MgCl2的α比较稍小且含量多，海绵钛中Cl-含量约0.05-0.20%，它是在熔炼中要除去的关键组分。
2．动力学
从动力学上讲，海绵钛中的杂质挥发时是受不同步骤控制的，比如，MgCl2等杂质从液态钛中的挥发由下述三个步骤组成：
a. MgCl2从钛液内部通过边界层迁移到熔池表面层；
b. 熔池表面层气相MgCl2脱附和从表面挥发；
c. 气相MgCl2通过气相界面层迁移到气相内部。
不同的杂质元素或化合物的挥发脱除过程，因其挥发性不一样而具有不同的控制步骤。蒸气压较小的杂质Mo、V、TiO、TiN、TiC等上述第二步骤为其蒸发脱除的控制步骤。蒸气压较大的杂质Mg、MgCl2、H、Mn、Al则上述第一步骤即边界层传质速度是其蒸发脱除的限制件外节。
在真空条件下，第二步骤的速度很快，不会成为控制步骤，但在氩气中熔炼时有可能成为控制步骤。

参考文献：《钒钛产品生产工艺与设备》，北京：化学工业出版社，作者：邹建新等，2014.01
《钒钛物理化学》，北京：化工出版社，作者：邹建新，2016
（钒钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】，cnzoujx@）
四川省钒钛工程技术中心

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