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2005天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集263
二硫化碳生产原料路线的评述
韩建多
（辽阳电化厂）
二硫化碳是用硫磺和木炭、焦碳、甲烷、丙烷、丙烯、褐煤、废橡胶等含碳物质反应而得。
目前，世界上广泛用硫磺与木炭、焦碳、天然气、丙烯反应制取二硫化碳。其它原料路线尚处在研究开发阶段。
本文拟对生产二硫化碳的原料路线，做以下技术经济分析，供建厂选择工艺路线作参考。
1 二硫化碳生产方法概述
二硫化碳生产方法的分类有很多种，本文按反应状态将其分成气固相反应气相反应两类。
1.1 气固相反应
工业上广泛使用的是以硫磺和木炭为原料，使硫磺蒸汽通过赤热的木炭同定床，发生化学反应，生成二硫化碳。
反应生成物的蒸汽经冷凝、精馏便得到成器。属于此类反应的方法有以下几种。
1.1.1 外热甑法
反应甑为铸铁或铸钢制成椭圆形容器，内衬耐火材料。
反应甑在炉膛内，用煤或燃料气加热，使容器内的木炭呈赤热状态。
液体硫磺从下部加入反应甑内，受热汽化并通过赤热木炭层，在800~1000℃进行反应，生成二硫化碳。生成物从反应甑上部溢出，经冷凝，精馏而得到成品。
这种方法工艺简单、设备少、投资省、操作容易掌握，很容易建成投产。
本法缺点是间歇操作、生产能力低、操作条件较差、热效率低仅达20％左右。
1.1.2 内热电炉法
电炉为钢制简，内衬耐火材料。
石墨电极从炉顶部插入炉内，通过后使木炭层加热8000Ｃ以上。
液态硫磺从炉下部加入，汽化后通过碳层生成二硫化碳。生成物经冷凝、精馏而得产品。定期停产除炉渣。
这种方法的优点与上述的外热甑法基本相同。
但电炉法不用通过导热率很低的耐火材料进行传热，所以热效率比外热甑法高得多，可达50~60％。金属材料消耗较少，维修费用也较外热甑法低。
耗电大是其不足之处。
1.2 气相反应
本法是硫磺和含碳原料，在均为气态的条件下进行的反应，如气态甲烷和硫磺的反应、气态丙烷或丙烯与硫蒸汽的反应均属此类。
以甲烷和硫蒸汽的反应为例，反应式为：
ＣＨ４＋４Ｓ—ＣＳ２＋２Ｈ２Ｓ
甲烷或经净化分离的天然气与硫蒸汽在600~7000Ｃ的条件下，按上式进行反应。
生成物除含ＣＳ２，Ｈ２Ｓ外，还有未反应的ＣＨ4过量硫，通过分离精制便得成品二硫化碳，副产的Ｈ２Ｓ通过克劳斯反应将其转变成硫磺，再返回合成系统做原料。
以丙烷、丙烯为原料其方法与甲烷相同，但丙烷、丙烯的价格较甲烷贵，而且更容易积碳，所以，只有在充分利用石油化工联合企业的廉价碳三馏分，丙烷或丙烯法在经济上有意义。
气相法与气同相法相比，生产连续进行，效率大大提高，便于大规模生产，操作环境较好，相对节能。
但是这种方法工艺流程长、设备多而贵，投资很大，操作复杂很难掌握，难怪引进10余年的装置，翻版时一点都不敢改动。
另外，此法的废气处理投资很大，危害环境的概率较高：
根据合成反应的工况及生成物分离精制方法的不同，气相反应又可分为如下几种工艺。
1.2.1 低压非催化、油吸收工艺
天然气和气态硫在加热反应炉及两个串联的反应器中，于600~6500Ｃ、0.3～0.5ＭＰａ下反应，生成物用冷凝和洗涤的办法除去过量硫。
余下的反应物经初冷凝后，不凝的气体进油吸收系统分离出Ｈ２Ｓ送克劳斯装置。
初凝下来的液体在三塔组成的精制系统，进行蒸馏、碱洗便得成品。
本技术的持有者是美国Stauffer公司。该公公司在特拉华城建有一套15.9万吨装置、在亚拉巴马洲建一套11.3万吨装置、加拿大康维尔公司用此法建一套2.3万吨装置。
该工艺技术成熟，生产操作安全稳定，生产技术经济指标较好，是目前世界广为采用的工艺。
其缺点是流程较长，设备较多，投资较大。
1.2.2 低压催化油吸收工艺
本技术与低压非催化油吸收工艺很相似，不同点一是甲烷气相硫化以硅胶为催化剂，反应压力稍低，二是精制系统由三个蒸馏塔组成，没有碱洗操作。
本技术的拥有者是美国ＰＰＧ公司，采用这种技术生产二硫化碳的总能达2.3万吨，其中世界上最大的装置一波兰的20万吨装置，就是ＰＰＧ工艺。
本工艺也是成熟的技术，具有Stauffer工艺相似的优点。
不足之处：易在硅胶催化剂上结焦堵塞，给生产操作带来不便；另外操作费用也比前者稍高，流程也较长，所以，新建的二硫化碳装置很少采用此工艺。
1.2.3 高压非催化精馏工艺
天然气和硫磺的气相硫化反应是加热反应炉和一个装填磁环的绝热反应器中进行，反应温度620~650℃，压力1.0～1.5ＭＰａ。用冷凝和蒸馏的方法除去过量硫，再用精馏的方法将Ｈ２Ｓ和ＣＳ２分开。
本工艺不用催化剂，只有一个反应器，净化分离只用两个塔，所以流程最短，设备最少，投资最省，可谓是当今最先进的工艺。但是毕竟压力较高，必须高度注意安全问题。
本技术是美国ＦＭＣ公司发明的，并有专利。西班牙、前苏联、保加利亚、罗马尼亚、意大利，均用本工艺建了生产装置，辽阳电化厂引进的二硫化碳装置也是这条工艺线路。
此外，还有以丙烯为原料的法国布洛吉公司技术，其工艺流程与以天然气为原料工艺极其相似。
因为丙烯原料的局限性和要求有较好的防结焦积碳措施，所以本文不做介绍。
2 国内外二硫化碳生产的技术概况
任何化工产品的生产，都要经过从小到大，从低级到高级的发展过程，二硫化碳的生产也不例外。
2.1 国外概况
远在1876年，人们用石墨甑生产出二硫化碳。为了提高热能利用率，1901年电炉法生产二硫化碳实验成功。
在一段时间内，世界各地均采用上述方法生产二硫化碳。这种方法生产能力低，能耗较大，远远满足不了下游工业的需求。因此，远在20世纪20年代，美国就研究开发了天然气气相硫化法制硫化碳技术，1943年C.M.Thacker博士开发了天然气法制二硫化碳的生产工艺，1953年在美国西佛吉尼亚洲建成了世界第一套天然气气相硫化法制二硫化碳装置。
这种生产工艺的问世，立即显示出强大的生命力和竞争力，并迅速席卷欧、美、日等工业发达国家的二硫化碳工业。于20世纪60~70年代，相继在美国、加拿大、日本意大利、西班牙、前苏联、保加利亚、罗马尼亚、波兰等国，建立多套天然气法生产二硫化碳装置，总生产能力达140余万吨。目前这些国家全部关停了木炭气固相生产方法。
然而，南美洲、亚洲及非洲的一些国家，目前还在延用传统的木炭法进行二硫化碳的生产。
2.2 国内生产技术概况
从20世纪50年代起，我国就拥有以木炭、硫磺为原料生产二硫化碳的小型工业装置。
至1985这些装置总生产能力为6.3万t/a左右，主要生产厂家35个。其中最大装置的生产能力为5000t/a，即保定从德国引进的装置，其余装置的能力一般为1000~3000t/a。
这种工艺采用间歇方式补加木炭，采用外垫反应甑或内垫式电炉为反应器，反应生成物经冷凝、间歇蒸馏得产品。此工艺规模小、效率低、能耗高、操作环境差，影响生态平衡。
所以，从1985年起，国内有些地方曾进行以气态烃、硫磺为原料，采用气相法制二硫化碳的研究，取得一定进展，但终因结焦堵塞，而没有工业化。
1978年成都市化工研究所和成都化纤厂合作，以甲烷或丙烯为原料和硫磺进行气相反应制二硫化碳，1984年在成都化纤厂建成1500t/a工业化试验装置，并取得成功，1989年通过部级鉴定。
利用该技术先后在成都、四川长寿、河北永清、辽宁盘锦等地建成多套3000t/a的二硫化碳生产装置，
目前有的厂生产能力已达5000t/a。利用这套技术，在四川江安、新疆等地，经过放大设计建成几套10000~15000t/a生产装置，这些装置均早已投入正常生产。
该技术属低压非催化工艺，反应压力0.3~0.4ＭＰａ，反应温度650℃左右，反应生成物经冷凝分离出绝大部分过量硫，然后通过正常压蒸馏得到产品。
本工艺省去了国外低压非催化的油吸收工艺，缩短流程、减少投资，但随之而来的是酸气含有１％～３％的二硫化碳，并在克劳斯过程中烧掉，增大了硫磺和天然气单耗。上
海百金集团针对国内技术的缺点，引用变压吸附技术，分离并回收酸气中的二硫化碳：用三塔流程进行精制，形成自己专利，并用此技术建一套30000t/a生产装置。
另外，鉴于木炭资源的局限，为了生态平衡，木炭硫磺法在中国必将淘汰。针对这一严峻问题，上海百金集团还成功地开发了用废焦碳粉粒代替木炭的方法，取得专利，并在山西建设了6.5万吨生产装置。
实践证明：本技术工艺简单、投资省、质量好、成本最低。该集团收购了川、渝地区的两家天然气法二硫化碳生产厂并进行扩产，使其成为名副其实的全国最大的二硫化碳生产基地。
为了改变我国二硫化碳生产的落后面貌，辽阳电化厂的领导，克服重重困难，1990年引进了美国ＦＭＣ公司高压非催化技术，建成一套2.6万吨二硫化碳装置，1993年投产，很快达到设计能力，尾气处理环保达标。这是辽阳电化厂全体职工的劳动成果，他们都有一颗爱国之心，原这套技术为全中国人民所用。
3 观点和建议
3.1 必须结合国情选择工艺路线
生产二硫化碳的各种原料路线，都有其自身优点，不能片面强调某种工艺路线如何如何先进，而抨击另一种工艺如何如何落后，甚至很快被淘汰。任何工艺都要不断完善和提高，而新的工艺随时也可能会出现。因此，即使昨天曾经是很先进生产工艺，也不意味着今天或明天其仍然先进。
天然气法生产二硫化碳工艺固然先进，在美国、西欧等发达国家，可以淘汰全部木炭法，但是二硫化碳剧毒、运输不便，因而多为就近生产和消费。
由于国内许多地区尚无天然气，因而木炭法在不少地区仍得以存留和发展。近年开发的焦炭硫磺法新工艺，由于不用木炭，且产品质量和经济指标均较好，因此具有较强的竞争力。
所以，选择工艺路线时，必须掌握国情，更主要的是了解本地的实情，如原料资源和价格，要选择先进的天然气法工艺，必须有充足廉价的天然气。而焦碳硫磺工艺可不受资源限制，可就近运入固体原料，投资省，见效快。
3.2 进行硫磺焦碳法的改进与完善
上海百金集团的硫磺焦碳工艺在中国虽然占有了重要地位，但毕竟还是间断补碳和除渣，生产不够先进，建议尽快组织力量，进行化学工程方面的研究，用沸腾床代替同定床，这样可以实现连续化更大规模的生产。
因为生态平衡问题，木炭法才被淘汰，恰在这关键时刻，焦碳法问世，具有划时代意义。如果能够提供更加先进的连续化生产工艺，意义就更加重大了。
3.3 完善国内天然气法生产工艺
中国人智商高，成都化工研究所和成都化纤厂开发的天然气低压非催化工艺就是一例。他们结合国情，
避开了油吸分离工艺，缩短了流程大大节约投资。辽阳引进的2.6万吨二硫化碳装置耗资２亿元，若采用国内技术建设同规模装置，投资约2000万元。这就是国内技术的现实意义，所以目前能遍地开花结果。
目前，国内技术的不足之处主要是去硫回收系统的酸气含２％左右的二硫化碳，增加了硫磺和天然气单耗。
上海百金集团利用国内技术，引用变压吸附和三塔蒸馏相结合技术进行精制，使酸气中的二硫化碳降至0.1％以下。另外，在安全技术方面还有待完善。希望技术持有者和生产厂家共同努力，使这套具有中国特色的低压非催化工艺很快达到国际先进水平。
3.4 进行其它原料路线的研究
作为我国二硫化碳行业老大的上海百金集团，现在开发用煤和硫磺生产二硫化碳工艺。我国是盛产煤的国家，如果这项技术开发成功，几乎可在任何地方建厂，投资省，经济效益好，建议加快开发。这种方法的开发成功和推广，将是二硫化碳原料路线的一项革命，可克服天然气法的原料地域限制。
另外，废橡胶、废塑料都是含碳的物质，均可生产二硫化碳，建议组织开发。使我国的二硫化碳工业，成为多种原料路线并举的格局。