表面活性剂对石墨烯分散液稳定性的影响.pdf

2023 年第 52 卷第 9 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1228表面活性剂对石墨烯分散液稳定性的影响陈 增1，王 涛2，王 燕1，姜圆金1，潘 静1，王玉周1（1.河南工程学院 材料工程学院，河南 郑州 451191；2.中石化中原石油工程设计有限公司，河南 郑州 450018）摘要采用超声分散、电导率法和 UV-Vis 等考察了十二烷基磺酸钠（SDS）、聚乙烯吡咯烷酮、吐温 60 和聚乙二醇对石墨烯（GN）在水溶液中分散性的影响，并对 GN 分散液进行了电化学分析。实验结果表明，添加表面活性剂能够有效提高GN 分散液的分散性，随水溶液中表面活性剂含量的增加，GN 分散液的电导率增加，其中，SDS 的电导率增大速率明显大于另外 3 种表面活性剂，在 SDS 加入量为 10 mg/mL 时，GN 分散液的分散性最好且最稳定。GN 分散液在电流密度为 0.002 76 A/cm2时比电容为 18.4 F/g，随电流密度的增加，比电容下降，当电流密度增至 0.018 4 A/cm2时，比电容为 11.7 F/g，容量保持率仍高达 63.6%，展现出良好的倍率性能，这可归因于材料良好的导电性。关键词表面活性剂；石墨烯分散液；稳定性；分散性；导电性文章编号1000-8144（2023）09-1228-05 中图分类号TQ 127.11 文献标志码AEffect of surfactant on stability of graphene dispersion CHEN Zeng1，WANG Tao2，WANG Yan1，JIANG Yuanjin1，PAN Jing1，WANG Yuzhou1（1.School of Materials Science，Henan Engineering College，Zhengzhou 451191，China；2.Sinopec Petroleum Engineering Zhongyuan Corporation，Zhengzhou 450018，China）AbstractThe effects of sodium dodecyl sulfonate(SDS)，polyvinylpyrrolidone，Tween 60 and polyethylene glycol on dispersivity of graphene(GN)in aqueous solution were investigated by ultrasonic dispersion，conductivity method and UV-Vis，and the GN dispersion was analyzed by electrochemical method.The experimental results show that adding surfactant can effectively improve the dispersivity of GN dispersion，and the conductivity of GN dispersion increases with the increase of surfactant content in aqueous solution.The conductivity by SDS increased more rapidly than that by the other three surfactants.When the amount of SDS is 10 mg/mL，GN has the best and most stable dispersivity.The specific capacitance of GN dispersion is 18.4 F/g at 0.002 76 A/cm2 of current density.As the current density increases，the specific capacitance decreases，and when the current density increases to 0.018 4 A/cm2，the specific capacitance is 11.7 F/g，and the capacity retention rate is still as high as 63.6%.The good multiples can be attributed to the good electrical conductivity of the material.Keywordssurfactant；graphene dispersion；stability；dispersivity；conductivity收稿日期2023-04-27；修改稿日期2023-07-02。作者简介陈增（2002），男，河南省商丘市人，大学，电话 [phone]，电邮 。联系人：王玉周，电话 [phone]，电邮 。基金项目河南省高等学校重点科研计划项目（22A430015）；河南省科技攻关项目（232102230024）。DOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.09.007石墨烯（GN）是一种由 sp2杂化碳原子所组成的蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个原子厚度的二维纳米材料。由于 GN 特殊的结构，使其具有优异的电学（电子迁移率 15 000 cm2/（Vs）、力学（拉伸强度 130 GPa）、热学（导热系数可达到3 000 W/（mK）等性能1，在增强聚合物2、储能材料3、生物传感器4等领域有广泛应用。但由于 GN 表面固有的大 键结构，使 GN 具有化学惰性，容易堆叠，且GN 层间具有较大的范德华力，使其在大部分溶剂中难以均匀分散，这大大限制了第 9 期1229材料的使用。水是良好的绿色溶剂，制备分散性好、稳定性佳的 GN 水分散液受到了研究者们的广泛关注5-7。但由于 GN 的表面张力太大，具有疏水性，因此需添加合适的表面活性剂来改善 GN 在水中的分散性。表面活性剂是一种由亲水基团和亲油基团构成的能够使目标溶液表面张力显著下降并能在溶液表面定向排列的物质8。表面活性剂常用于水相剥离 GN 的分散介质，用于 GN 分散液的制备9。Guardia 等10研究了离子型和非离子型表面活性剂对水相剥离 GN 的影响。实验结果表明，非离子型表面活性剂的剥离效果普遍高于离子型表面活性剂。王晨等5研究了不同种类表面活性剂，包括阳离子型、阴离子型及非离子型表面活性剂对水相剥离 GN 的效果。实验结果表明，吐温 80 为剥离介质所得 GN 分散液的效果最好。因此，利用表面活性剂增加 GN 在水中的分散性，是一种操作简单且环保有效的方法。本工作在前期工作11的基础上，选择十二烷基硫酸钠（SDS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、吐温 60（TW60）、聚乙二醇（PEG）4 种常用的表面活性剂，结合超声分散的方法，考察了表面活性剂对 GN 分散液稳定性的影响。采用紫外可见分光光度计和电导率仪对 GN 分散液的吸光度及电导率进行测定，研究了 GN 分散液的稳定性及分散性。1 实验部分1.1 主要试剂SDS，PVP：分析纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司；TW60：纯度 99%（w），山东优索化工科技有限公司；PEG：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；GN 干粉：5 9 m，碳含量大于 99%（w），厦门凯纳石墨烯技术有限公司；Na2SO4：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚四氟乙烯浓缩分散液（PTFE）：纯度 60%（w），上海阿拉丁化学试剂有限公司；导电碳黑（Super P）：深圳市科晶智达科技有限公司。1.2 GN 分散液的制备称取一定量的 GN 置于 100 mL 的烧杯中，加入 50 mL 的蒸馏水，超声处理 2 h，配制成 GN 含量为 0.1，0.2，0.3，0.5，0.8 mg/mL 的 GN 分散液。不同表面活性剂溶液的配制：准确称取一定量的 SDS，PVP，PEG，TW60 加入到 0.5 mg/mL 的GN 分散液中，超声处理 2 h，得到表面活性剂含量为 1，5，10，15 mg/mL 的 GN 分散液。超声分散 0，6，12，18，24，36，48 h 后用移液管吸取试样进行分析表征。1.3 电化学性能测试将 SDS 含 量 为 10 mg/mL 的 GN 分 散 液、Super P 和 PTFE 按照质量比（801010）依次分散到水中，通过超声得到分散均匀的电极分散液；将上述电极分散液滴涂在玻碳电极上，待干燥后将其作为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，Pt 丝为对电极构筑三电极体系，测试所制备材料的电化学性能。所用的电解质为 1 mol/L 的 Na2SO4溶液。1.4 表征方法采用上海越平科学仪器有限公司 DDS-11A 型电导率仪测定 GN 分散液的电导率。采用上海佑科仪器有限公司 T2602 型双光束紫外可见分光光度计测量 GN 分散液的吸光度，测量波长 200 800 nm，并取 660 nm 处的吸光度进行分析。采用上海煕顺电气有限公司 WJY-3030 型直流电源稳压器和上海辰华有限公司 CHI 660D 型电化学工作站测试 GN 分散液的电化学性能。2 结果与讨论2.1 GN 含量对 GN 分散液电导率影响图 1 是 GN 含量与分散液电导率的关系曲线。从图 1 可看出，GN 分散液的电导率随 GN 含量的增加而增大，这是因为当 GN 含量较大时，容易形成较多的导电通路。当GN含量低于0.5 mg/mL时，溶液的电导率增加速率较大；当 GN 含量大于 0.5 mg/mL 时，GN 分散液的电导率增加速率较小，这可能是由于较多的 GN 发生团聚沉淀下来，使分散液中 GN 的含量变化较小。因此本工作设定 GN 分散液中 GN 的初始含量为 0.5 mg/mL。陈 增等.表面活性剂对石墨烯分散液稳定性的影响图 1 GN 含量对电导率的影响Fig.1 Effect of graphene(GN)content on conductivity.0.50.40.30.20.100.60.70.80.94446484345474950Conductivity/(S?cm?1)Graphene content/(mg?mL?1)2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY12302.2 表面活性剂种类对 GN 分散液电导率及吸光度的影响图 2 为不同表面活性剂含量与 GN 分散液电导率的关系曲线。从图 2 可看出，随 SDS，PVP，TW60，PEG 表面活性剂含量的增加，GN 分散液的电导率增大，说明表面活性剂均能在一定程度上提高 GN 在水中的分散性。其中，加入 SDS 的 GN分散液的电导率增加明显大于另外3种表面活性剂，说明 SDS 的分散效果优于另外 3 种表面活性剂。1510152004008001 0001 40006001 2001 6001 800Conductivity/(S?cm?1)Content/(mg?mL?1)图 2 不同种类表面活性剂对 GN 分散液电导率的影响Fig.2 Effect of different surfactant on conductivity of GN dispersion.Polyvinyl pyrrolidone(PVP)；Tween60(TW60)；Sodium dodecyl sulfate(SDS)；Polyethylene glycol(PEG)612182436480.51.02.02.501.53.53.5AbsorbanceTime/h图 3 不同表面活性剂在含量为 15 mg/mL 时的吸光度曲线Fig.3 Absorbance curves of different surfactant with 15 mg/mL.TW60；PVP；PEG；SDS5004003006007008000.80.20.40.61.0Wavelength/nmAbsorbance图 4 GN 在 SDS 溶液中的 UV-Vis 谱图Fig.4 UV-Vis spectrum of GN in SDS solution.2.4 GN 分散液的稳定性为了进一步探索 GN 分散液的稳定性，研究了在不同 SDS 加入量下 GN 分散液吸光度随静置时间的变化曲线，图 5 为 SDS 加入量为 1，5，10，15 mg/mL 时，GN 分散液在 660 nm 处的吸光度随静置时间的变化曲线。由图 5 可知，随着静置时间的延长，GN 分散液的吸光度均有所下降，这是因为 GN 团聚引起沉淀。当 SDS 加入量为 10 mg/mL时，GN 分散液的吸光度基本保持不变，说明了此时 GN 分散液具有较好的稳定性。另外，当 SDS加入量低于10 mg/mL时，随着SDS加入量的增加，GN 分散液的吸光度下降的程度较小，说明 SDS 的加入能够提高 GN 在水中的分散性；当 SDS 加入量高于 10 mg/mL 时，GN 的吸光度下降，这是由于 GN 能吸附的 SDS 量已经饱和。因此，SDS 最佳加入量为 10 mg/mL。将 GN 分散在蒸馏水中及 10 mg/mL 的 SDS 水溶液中，GN 的含量为 0.1 mg/mL，静置 2 d 观察GN 溶液的分散性和稳定性，结果见图 6。为进一步考察表面活性剂对 GN 分散液稳定性的影响，测试了表面活性剂体系的 GN 分散液的吸光度随着静置时间的变化曲线，图 3 是表面活性剂含量为 15 mg/mL 时，GN 分散液的吸光度随着时间的变化曲线。根据 Lamber-Beer 公式可知，吸光度与 GN 的含量成正比，可以通过测定吸光度的大小确定 GN 分散液的稳定性12。由图 3 可知，所有 GN 分散液的吸光度随着时间的延长均有所下降，说明部分 GN 发生沉淀。但 SDS 体系的 GN分散液吸光度基本保持稳定，而在 12 h 后 PVP 和PEG 的吸光度仍有升降，表明 SDS 体系的稳定性最好。2.3 UV-Vis 表征结果图 4 是 SDS 为分散剂的 GN 分散液的 UV-Vis谱图。由图 4 可知，GN 分散液均在 265 nm 处出现了吸收峰，这是由于 GN 的 CC 键的-*电子跃迁13。GN 分散液的吸光度与 GN 的含量呈正相关，当 SDS 添加量为 10 mg/mL 时，GN 分散液的吸光度最大，说明分散效果最好。同时，所测曲线都是平坦光滑的，这与之前所报道的表面活性剂可以增强 GN 分散液稳定性的结果 14-15一致。第 9 期1231双电层电容材料，具有良好的倍率性能，可作为导电添加剂提升电极材料在大倍率充放电条件下的电化学性能，在电化学领域具有良好的发展前景16。本工作将 SDS 含量为 10 mg/mL 的 GN 分散液与Super P 和 PTFE 按照质量比 811 依次分散到水中，通过超声得分散均匀的电极分散液，研究了GN 分散液的电化学性能，结果见图 7。1812602436480.80.20.40.61.0AbsorbanceTime/h图 5 加入不同量 SDS 的 GN 分散液的吸光度随时间的变化曲线Fig.5 The absorbance curve of GN dispersion added with different content of SDS over time.SDS content/(mgmL-1)：1；5；10；15由图 6 可知，当 GN 分散在蒸馏水中时，GN很快发生了沉淀。但 GN 在 SDS 水溶液中能保持较深的颜色，溶液底部仅有较少的沉淀，说明了GN 在 SDS 水溶液中分散效果较好，且能保持 2 d以上。2.5 电化学性能测试GN 分散液具有良好的导电性，是一种优良的ab06 h12 h24 h48 h06 h12 h24 h48 h图 6 放置不同时间的 GN 分散液的照片Fig.6 Photos of GN dispersion at different time.a SDS aqueous solution；b Distilled water0.2acd0-0.2-0.40.40.60.80.8-0.6-0.400.40.6-0.8-1.0-0.20.21.0Electricity/mAVoltage/Vb0.002 76 A/cm250010015000.6-0.30.3Voltage/VVoltage/VTime/s0.004 60 A/cm20.006 44 A/cm20.009 20 A/cm20.001 38 A/cm20.001 84 A/cm20.0060.0090.0030.0150.0120.01862401218Specific capacitance/(F?g?1)Current density/(A?cm?2)0.0060.0090.0030.0150.0120.0180.10.400.20.3Current density/(A?cm?2)图 7 GN 分散液的电化学性能Fig.7 Electrochemical properties of GN dispersion.a Cyclic voltammetric curves of graphene dispersion at 10 mV/s；b Charge-discharge curves of graphene dispersion at different current densities；c Curve of specific capacitance of graphene dispersion with current density；d Curve of voltage drop of graphene dispersion with time during charge and discharge陈 增等.表面活性剂对石墨烯分散液稳定性的影响2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1232由图7a可知，充放电曲线形状基本接近矩形，说明 GN 分散液具有优良的双电层电容特征。由图7b 可见，在不同电流密度下，充放电曲线形状均接近三角形，再次证实 GN 分散液双电层容特征。由图 7c 可知，材料在电流密度为 0.002 76 A/cm2时比电容为 18.4 F/g，随着电流密度的增加，比电容略有下降，当电流密度增加到 0.018 4 A/cm2时，比电容为 11.7 F/g，容量保持率仍高达 63.6%，展现出良好的倍率性能，这归因于材料良好的导电性，这一结果可由图 7d 中较小的电压降得以证实。3 结论1）采用表面活性剂修饰 GN 是提高 GN 在水溶液中分散性的有效方式，SDS，PVP，TW60，PEG 表面活性剂均能使的 GN 分散性提高，且随表面活性剂含量的增大 GN 分散性提高。2）加入表面活性剂 SDS 的 GN 分散液能保持较深的颜色，溶液底部仅有较少的沉淀，说明了GN 在 SDS 水溶液中分散效果较好，且能保持 2 d以上，因此 SDS 可使 GN 分散液的稳定性更好。3）GN 分散液具有良好的导电性及倍率性能，可用为导电添加剂以提升电极材料在大倍率充放电条件下的电化学性能。参 考 文 献1 WANG Yu，LI Sisi，YANG Haiyan，et al.Progress in the functional modification of graphene/graphene oxide：A reviewJ.RSC Advances，2020，10（26）：15328-15345.2 SUN X X，HUANG C J，WANG L D，et al.Recent progress in graphene/polymer nanocomposites J.Advanced Materials，2021，33（6）：2001105.3 KUMAR R，DEL PINO A P，SAHOO S，et al.Laser processing of graphene and related materials for energy storage：State of the art and future prospects J.Progress in Energy and Combustion Science，2022，91：100981.4 LIU J H，BAO S，WANG X.Applications of graphene-based materials in sensors：A review J.Micromachines，2022，13（2）：184.5 王晨，燕绍九，南文争，等.高浓度石墨烯水分散液的制备与表征 J.材料工程，2019，47（4）：56-63.6 王水莲，李昕，张群，等.水分散性石墨烯的制备方法、影响因素及应用进展 J.北京服装学院学报（自然科学版），2021，41（4）：89-95.7 LIU W I，MALEKAHMADI O，BAGHERZADEH S A，et al.A novel comprehensive experimental study concerned graphene oxide nanoparticles dispersed 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