自主学习01教材内容第八章 自旋与角动量.doc

自主学习01 教材内容
第八章 自旋与角动量
知识框架 重点难点 第一节 第二节 第三节 第四节
第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节
本章习题 本章自测
知识框架

8.1多粒子体系的薛定谔方程
[本节要求]：通过本节的学习，学生能够理多粒子体系的波函数
[重点难点]：掌握多粒子体系的薛定谔方程及其相应公式的推导
[本节内容]：
我们知道粒子在势场V(r) 中的薛定谔方程扩展到一般的量子力学体系, 可表示为
                             (1)

式中为体系的哈密顿算符, 它可以不显含t, 也可以显含t. 在不显含t的情况下, 可以写出不含时的薛定谔方程, 即能量本征方程
                                (2)

对于有经典对应的体系, 可以把经典哈密顿量量子化而得出. 在无经典对应的情况, 则只能根据实验表现出来的特征, 建立其哈密顿量算符, 而其正确性则只能靠实践来检验.
对于N个多粒子组成的体系, 设粒子质量分别为,第i个粒子受到的外场作用能为,而各粒子之间的相互作用能为,则在坐标表象中哈密顿算符为
                 (3)

波函数依赖于全部粒子的3N个坐标和时间t, 即
                        (4)

在处理多体问题时, 在量子力学中也面临与经典物理同样的困难,即多粒子体系很难严格求解的，另外，多体问题比单粒子体系复杂得多.
定义在3N维空间中N个粒子体系的波动方程, 这个空间称为体系的位形空间, 该空间中任意一个点的坐标是由体系全部粒子的三维坐标决定的. 位形空间中任意一个点的坐标决定了三维空间中全部粒子作为整体的态. 因而, 在3N维坐标位形空间中的一个点也称为体系的位形点. 位形空间中无穷小体积元定义为
             (5)

这样, t时刻在位形空间中的小体积元内发现体系的几率为
          (6)

  定义各粒子子空间体积元为
                           (7)

  对式(6) 作除粒子i外的其它所有粒子的坐标积分, 即对积分, 就得到t时刻发现粒子i在至之间而不论其它粒子在何处的几率
          (8)

类似地
       (9)

为t时刻粒子i处在至之间, 粒子j处在至之间, 而不论其它粒子在何处的几率等等.
现求位形空间中几率密度的连续性方程. 为此, 用左乘方程(1) 的两边, 再减去相应的复共轭方程, 并考虑到式(3), 得
(10)

令
              (11)

则式(10) 可写成
              (12)

即位形几率密度的变化由几率流决定.是全部粒子的坐标和时间的函数, 它表示只有i在运动而其余(N-1)个粒子不动的状态下的流密度.为求得其余粒子在任何位置时粒子i的流密度, 必须对式(11) 中除i以外的其余粒子的坐标积分,即
                     (13)

可证明这个流密度也满足连续性方程.为此式(12) 对积分,得
       (14)

而

由式(7)可知,体元包含了除粒子i外的其余全部粒子坐标,上式第二项能转化为超面积积分,并且如果在无穷远处等于零. 而第一项是对不同变量的微分和积分.利用式(13),得
    (15)

这样, 就得到三维空间中的单粒子连续性方程
                       (16)

类似地,位形空间的连续性方程(12)对积分,可得两粒子连续性方程等等.
8.2多粒子体系的总动量和总角动量守恒
[本节要求]
　　通过本节的学习，让学生懂得多粒子体系的总动量及总角动量守恒条件
[重点难点]
　　重点掌握多粒子体系的总角动量守恒，理解多粒子体系的总动量守恒
[本节内容]
　　1. 多粒子体系的总动量守恒
　　在经典力学中, 多粒子体系在内力作用下只有总动量保持常数, 因而按牛顿定律, 质心以不变速度作直线运动. 但如果有外力作用, 则在单位时间内总动量的变化等于作用于体系中各粒子上的全部外力之和. 可以证明, 这条经典力学规律在量子领域中也保持其正确性. 为此, 设体系全部粒子的总动量算符为.显然, 是全部单粒子动量之和
(1)
　　现考虑动量的时间微商算符. 按力学量随时间演化公式及其时间微商算符的定义
(2)
　　式中
(3)
　　代入式(2), 得
(4)
　　由于仅依赖于粒子j的坐标,所以
(5)
　　假定粒子间的力仅依赖于粒子间的距离, 则.于是, 中只有作用于上, 因而, 只须考察下式:
(6)
　　而
(7)
　　因而
(8)
　　作用力等于负的反作用力, 这正是牛顿第一定律. 把式(5) 和(8) 代入式(4), 即有
(9)
　　即总动量的时间微商算符等于作用于体系的外场的合力算符. 如果没有外场, 则
(10)
　　即在无外力作用下, 粒子间有相互作用的体系的总动量守恒. 注意算符方程(10) 的物理意义在于: 总动量的平均值不随时间变化, 而且发现某一定值的几率也不变.
　　2. 多粒子体系的总角动量守恒
　　考虑N个粒子体系的总轨道角动量. 体系的总轨道角动量算符当然是各粒子轨道角动量算符之和, 即
(11)
　　角动量分量的时间微商算符为
(12)
　　可以证明, 每个角动量分量算符与总角动量平方算符对易. 且不同粒子的角动量算符互相对易（因为在不同由坐标空间之中） 即
(13)
　　还可证明
(14)
　　现将哈密顿算符(3) 的动能部分可分成两部分:
(15)
　　由于粒子角动量的每个分量分别与和对易, 从上式可知
(16)
　　为计算式(12), 还需利用对易关系和,即有
(17)
　　类似地
(18)
　　可用相对坐标来表示上式中的微商
(19)
　　代入式(18), 得
(20)
　　利用式(13)—（20），可计算总角动量分量的时间微商（12），即有
(21)
　　上式第二项为零, 所以
(22)
　　即轨道角动量的时间微商算符等于作用于体系的力矩算符. 如果外力或外力矩为零, 则总角动量守恒.
(23)
　　这样, 在外力矩为零的情况下, 总角动量算符的平均值为常数, 发现角动量分量为某定值的几率不变.当包含粒子的内禀自旋时, 总角动量算符为
(24)
　　如果没有外电磁场, 即没有作用于自旋上的力, 总角动量守恒定律仍然有效, 因为此时哈密顿算符与的每一个分量对易.
8.3多粒子体系的质心运动和相对运动
[本节要求]
　　要求熟悉多粒子体系的质心运动
[知识要点]
　　掌握多粒子体系的质心运动和相对运动，认清两者之间的关系
[本节内容]
　　在经典力学中, 多粒子体系的质心运动不依赖其组分间的相对运动. 下面要表明这一点在量子力学中仍然是正确的.
　　考虑质量分别为的N粒子体系,只计及两体内力的哈密顿算符为
(1)
　　在适当的坐标系下表示哈密顿算符, 可将其分为质心运动和相对运动哈密顿算符. 引入雅可比(Jaccobi) 坐标
(2)
　　这是两体质心坐标和相对坐标的推广. 它的构成原理是前k个粒子的质心指向第k+1个粒子的矢量. 使用雅比坐标,对动能算符化为
(3)
　　其中是系统的总质量,是折合质量
(4)
　　而和分别是质心坐标和相对坐标的拉普拉斯算符
(5)
　　利用式(2) 和(3),式(1) 的能量本征方程为
(6)
　　注意式(6) 中相互作用势不依赖质心坐标.从上式可知,Hamilton算符明显地分成质心部分和相对部分
(7)
　　这样, 体系的波函数可分离成质心部分和相对部分,即
(8)
　　代入式(6), 分离变数后, 得
(9)
(10)
　　式(9) 描述质心的运动, 它是一个自由粒子的能量本征方程,Ec 是质心运动能量, 与所研究的体系的内部结构无关, 不予考虑. 式(10) 描述两个粒子的相对运动,E=ET-Ec 是相对运动能量.
8.4全同粒子与全同性原理
　　把具有完全相同质量、电荷、自旋、磁矩 、寿命等固有性质的粒子称为全同粒子. 人们正是根据粒子的内禀属性把自然界中的粒子进行分类的, 并称之为电子、质子、中子、光子等. 既然同一类的粒子具有完全相同的内禀的客观属性, 因而在相同物理条件下, 它们具有相同物理行为.与经典力学不同, 全同粒子是不可区分的. 例如氦原子有两个电子, 即使在某一时刻给这两个电子编了号, 但其后在某处发现了一个电子, 也无法判断它倒底是哪一个电子. 这种情况在经典力学中是不会发生的, 因为可从根据粒子的运动轨道来区分不同的粒子. 量子力学中, 粒子的状态是用波函数来描述的, 如果描述两个粒子的波没有重叠, 自然可以区分倒底是哪个粒子, 但如果描述两个粒子的波发生重叠, 这两个全同粒子就无法区分. 全同粒子的不可区分性称为全同性原理. 由此, 我们可以得到全同粒子的一些重要性质.
思考题
1、   归纳全同粒子的基本特征。
（全同粒子的最重要的特征是：在同样的物理条件下，它们的行为完全相同，因而用一个全同粒子代替另一个全同粒子，不会引起物理状态的变化。）
8.5全同粒子体系的交换对称性
[本节要求]：全同粒子体系的交换对称性的要求及对称性与自旋的关系，能够准确区分出玻色子和费米子
[重点难点]：1、全同粒子体系的交换对称性
2、交换对称性与粒子的自旋
[本节内容]：

全同粒子体系的一个基本特征是哈密顿算符对于任何两个粒子交换是不变的, 即交换对称性. 例如, 氦原子中的两个电子组成的体系, 其哈密顿算符为
               (1)

正如全同性原理指出的那样, 本来给全同粒子编号是无意义的, 但为研究其交换对称性, 只好先给全同粒子编号, 然后再考虑交换粒子会带来什么变化. 为此, 引入交换算符,它表示交换第1个粒子与第2个粒子的运算. 由此
         (2)

比较式(1) 和(2), 得
                   (3)

即交换氦原子中的两个电子, 体系的哈密顿算符不变. 对有N个全同粒子的体系, 第i个粒子的全部变量（如坐标和自旋）用表示, 体系的哈密顿算符为,由全同性原理可知
        (4)

此即哈密顿算符的交换对称性.
令是N个全同粒子的任意波函数, 表示第i个粒子与第j个粒子交换的算符,由哈密顿算符的交换对称性得
        (5)

这意味着, 与对易
                              (6)

全同粒子的哈密顿算符的交换对称性反映到描述体系状态的波函数上, 就有了极深刻的内容. 作用于N个全同粒子波函数有
        (7)

由全同性原理,与所描述的是体系的同一状态, 因此, 它们至多相差一个常数因子l,即:
                              (8)

用再作用一次, 得
                          (9)

上式左边将粒子i与粒子j交换两次, 相当于不交换, 即(单位算符), 所以,从而
                               (10)

即有两个本征值. 这样, 全同粒子的波函数必须满足
                    (11)

上式表明当两个粒子交换后, 全同粒子的波函数要么是对称的, 要么是反对称的. 又由于式(6), 是守恒量. 因此, 全同粒子波函数的这种交换对称性不随时间而改变.
一般而言,一个量子体系并不一定处于其守恒量的本征态. 交换粒子的算符()并不都是彼此对易的, 因此一个全同粒子体系一般而言并不一定是某个的本征态, 更不一定就是所有的共同本征态, 但我们将看到所有的共同本征态是存在的, 即完全对称或完全反对称的波函数. 令人深思的是, 在自然界中能实现的全同粒子体系的波函数总是()的共同本征态, 即总是具有确定的交换对称性. 此外, 迄今所有一切实验表明, 对于每一类粒子, 它们的多体波函数的交换对称性是完全确定的, 并与粒子自旋有确定的联系. 凡是由电子、中子、质子等自旋为的半奇数倍的粒子，其波函数是反对称的. 它们遵从费米—狄拉克统计，称为费米子. 凡是由光子、p介子等自旋为的整数倍的粒子，其波函数是对称的. 它们遵从玻色—爱因斯坦统计，称为玻色子. 由费米子或玻色子组成的复杂粒子, 如a粒子(氦核), 如在讨论的问题中, 内部状态保持不变, 即内部自由度被完全冻结, 则也可以当成一类全同粒子来看待. 如果复杂粒子是由玻色子组成, 则自旋为的整数倍，仍是玻色子. 如果它们由偶数个费米子组成, 则自旋为的整数倍，为玻色子；但若由奇数个费米子组成, 则自旋为的半奇数倍，为费米子. 例如,( 氘核) 是玻色子, 而(氚核) 则为费米子.
思考题
1、   对两个全同的玻色子，其波函数是怎样的？

答：1）当时，　

2）当时，　
8.6全同粒子体系的波函数
[本节要求]：深刻理解泡利原理，掌握如何构造玻色子、费米子波函数
[重点难点]：1、两个全同粒子体系的波函数 泡利原理
2、N个全同粒子的波函数 玻色子体系 费米子体系
3、全同粒子体系的总波函数
[本节内容]：
讨论在忽略粒子之间相互作用的情况下,如何去构造具有交换对称的波函数. 在计及相互作用时, 可以用它们作为基矢来展开. 先讨论两个全同粒子体系, 然后推广到多粒子体系.
1. 两个全同粒子体系的波函数
考虑两个全同粒子, 忽略它们的相互作用, 但它们可以受外力作用, 哈密顿算符为
                           (1)

其中h(q) 表示单粒子哈密顿算符.h(q1) 和h(q2) 形式上完全一样, 只是状态变量qi 不同. 显然,.单粒子哈密顿算符h(q) 的本征方程为
                         (2)

其中已归一化, k代表一组完备的量子数.
设两个粒子中有一个处于态, 另一个处于态, 则,或者它们的线性叠加, 对应的能量都是.这表明体系的能级是简并的, 这种与全同粒子交换对称性相联系的简并, 称为交换简并. 值得注意的是,这样的波函数不具有确定的交换对称性, 因此,还必须对玻色子和费米子分别把波函数对称化和反对称化.
对玻色子, 要求对于两粒子交换是对称的.分两种情况讨论.
(1)               对, 归一化的对称波函数可构造为
                     (3)

(2)               对,归一化的对称波函数可构造为
                 (4)

对费米子, 要求对于两粒子交换是反对称的. 这种波函数可构造为
                 (5)

从式(5) 可见, 若,则,即这样的状态是不存在的. 这就是所谓泡利不相容原理—不能有两个全同费米子处于同一个单粒子态. 这个原理是1925年由泡利首先提出来的, 它对于了解多电子原子的结构有重要意义.
2. N个全同粒子的波函数
先考虑N个玻色子体系. 玻色子不受泡利原理的限制, 可以有任意多个玻色子处于相同的单粒子态, 其中有ni 个处于ki 态, 且(ni 中有一些可以为0, 有一些可以大于1). 此时, 对称的多体波函数可表示为
        (6)

这里P指只对处于不同单粒子态上的粒子进行对换而构成的置换. 考虑到处于ki 态的ni 个粒子进行对换有ni!
种方式, 所以式(6) 的置换有个, 因此, 归一化的对称波函数为
          (7)

例如, 由三个玻色子构成的全同粒子体系, 若有两个粒子处于单粒子1态, 一个粒子处于单粒子2态, 而处于其它单粒子态上的粒子数为0, 则体系的对称波函数为
  (8)

其次考虑N个全同费米子体系. 设N个费米子分别处于N个单粒子态上, 则N粒子体系的反对称波函数为
       (9)

式中P代表N个粒子的某个置换. 代表从一个标准排列式
                       (10)

出发, 经过置换P作用后得到的一个排列.N个粒子在N个单粒子态上的不同排列数有N! 个, 或者说有N! 个置换. 所以, 在式(9) 中共有N! 项, 彼此都是正交的. 是归一化因子. 置换P总可以表示成若干个对换之积. 从标准排列式(10) 出发, 若经过奇数次对换才达到排列P,则 称P为奇置换,; 若经过偶数次对换才达到排列P, 则称P为偶置换,. 在N! 个置换中, 偶置换与奇置换各占一半. 因此, 在式(9) 的求和中, 有一半为正项, 一半为负项. 形如式(6) 的波函数, 称为Slater行列式, 可简记为
                      (11)

而
                          (12)

称为反对称化算子. 从式(6) 可见, 如果有两个或两个以上的粒子状态相同, 如k1=k2, 则行列式便有两行或两行以上相同, 由行列式性质可知,. 这表明, 在全同费米子体系中不能有两个或两个以上的费米子处于同一状态, 这正是泡利不相容原理.
3. 全同粒子体系的总波函数
在粒子的自旋与轨道相互作用可以忽略的情况下, 全同粒子体系的总波函数可以写成坐标函数和自旋函数的乘积, 即
       (13)

式中y、j和c的对称性如表8.6.1所示.
表8.6.1波函数的对称性
            波函数
粒子种类
y
j
c
费米子
反对称
反对称
对称
对称
反对称
玻色子
对称
反对称
反对称
对称
对称
例如, 对两电子体系, 总波函数为

思考题

1.               设体系包含两个粒子, 每个粒子可处于三个单粒子态、、中的任一态，试求体系可能状态的数目，并写出相应的波函数. 分三种情况: (a) 两个粒子为全同玻色子;(b) 两个粒子为全同费米子;(c) 非全同粒子.
答案: (a) 6个.     ,
,
,

(b) 3个.

(c) 9个. 对称态数+反对称态数
2.               某个一维势阱具有束缚态单粒子本征能级,相应的本征态为.两个没有相互作用的粒子置于势阱中, 试求体系可能达到的两个最低总能量值和相应的简并度, 以及两最低能级相应的体系总波函数.分两种情况: (a) 两个自旋为1/2的全同粒子;(c) 两个自旋为0的全同粒子.
答案: (a) 总能量, 简并度f=1, 波函数;总能量,简并度f=4, 波函数为

(b) 总能量, 简并度f=1, 波函数;总能量,简并度f=4, 波函数为

式中.
8.7氦原子及类氦离子
[本节要求]：通过对本节的学习，进一步理解如何处理多粒子体系问题
[重点难点]：了解多粒子体系的具体应用，知道对称性是具有实验可观测性
[本节内容]：
氦原子及类氦离子(Li+,Be2+,B3+,C4+ 等) 是最简单的多电子原子, 原子核带电+Ze, 核外有两个电子. 由于原子核的质量比电子大得多, 可以忽略原子核的运动. 此外, 两电子之间的自旋相互作用以及电子自旋与轨道的相互作用比电子与核之间以及两电子之间的库仑作用小得多, 因而也可以忽略不计. 由此得氦原子的哈密顿算符为
                (1)

由于不含自旋变量, 自旋波函数与空间坐标波函数可以分离为
                  (2)

先忽略两个电子之间的库仑斥力. 此时体系近似看成两个彼此独立的电子在原子核的库仑引力场中运动. 这样无相互作用的两电子哈密顿算符为
                  (3)

而单电子运动方程为
                   (4)

式中单电子的能级及波函数的形式与氢原子及类氢离子相同, 此处量子数代表一组量子数、和. 显然的能量本征值为
                                                      (5)

相应的波函数为或,即能级(5) 是二重简并的, 称为交换简并. 因而, 的薛定谔方程的解必须是二者的线性组合
                 (6)

归一化要求
                              (7)

下面用微扰论研究两电子库仑斥力对体系的影响. 由简并微扰论, 可得方程
                       (8)

式中
   (9)

其中K为两电荷密度和之间的库仑相互作用, 而A为交换能, 在经典电磁学中没有可与此类比的能量. 交换积分来源于电子既可以在也可在态中, 其大小取决于乘积,即波函数的重叠程度. 这样, 基态与激发态的交换能是很小的. 为求出式(8) 的非零解, 相应的系数行列式必须等于零, 即
                          (10)

解之, 得
                             (11)

因而微扰使能级分裂为
                 (12)

将分别代入式(8), 并注意到式(7), 可得
                          (13)

可见, 两电子之间的库仑相互作用解除了交换简并, 量子态分裂成对称和反对称两个态
              (14)
正氦

仲氦

e1+e2

e1+e2+K-J

e1+e2+K+J

2e1+K

2e1

图8.7.1 氦原子能级示意图

考虑电子自旋后, 由于电子是费米子, 总波函数(2) 必须是反对称的. 因此,

空间波函数为时, 自旋波函数应为,总波函数是单态, 处于该态的氦原子称为仲氦;空间波函数为时, 自旋波函数应为,总波函数是三重态, 处于该态的氦原子称为正氦.

如图8.7.1所示是氦原子的能级示意图. 它有两个能级体系: 单态系和三重态系. 尽管氦原子的哈密顿算符与自旋无关, 但波函数的交换对称性使得原子的性质与自旋有密切的联系. 仲氦(s=0) 和正氦(s=1) 的总自旋不同, 导致两者空间波函数的对称性不同, 这使得仲氦与正氦就像两种不同的气体一样.正氦与仲氦相互转化的几率很小. 如果氦原子受到扰动, 只要自旋轨道耦合没有强烈到使总自旋不守恒, 要从正氦的基态跃迁到仲氦基态上是不可能的. 因此, 正氦的基态称为亚稳态(寿命大于10-8s). 但是, 通过与电子或其它原子的弹性碰撞可使这种跃迁成为可能. 例如, 在氦氖激光器中, 利用气体放电, 让电子与氦原子碰撞, 将氦原子激发到正氦的基态和仲氦的激发态, 随后利用这些氦原子与氖原子碰撞, 在氦原子跃迁到仲氦的基态的同时, 使氖原子激发, 造成氖原子对低能级的粒子数反转, 最后形成6328的激光.
对处于基态的氦原子, 空间波函数是对称的, 因而相应的自旋波函数是反对称的, 即处于基态的氦原子是仲氦而不是正氦. 基态氦原子的总波函数为
   (15)

其中正是类氢原子的波函数
              (16)

从而
                    (17)

波函数(15) 相应的能量为
                       (18)

它是非简并的. 考虑两电子之间的库仑作用后, 其微扰修正为
        (19)

因此, 在微扰论一级近似下, 氦原子的基态能量为
                     (20)

而变分法计算给出的基态能量为
        (21)

比一级微扰近似值约小.
实验上通常是测量原子的离化能I, 即从原子中剥夺一个电子使之电离所需的能量. 对氦原子或类氦离子, 当电离一个电子后, 剩下一个电子仍处于1s轨道, 按类氢原子能量公式, 它的能量为.因此, 离化能量的一级微扰论计算结果为
      (22)

而变分法的计算结果为
                    (23)

如表8.7.1所示给出计算结果与实验观测值的比较. 可以看出, 计算值与观测值符合得不错, 特别是Z愈大的离子, 计算值与观测值的相对偏离愈小. 这应该与人们所期望的一致, 因为Z愈大的离子, 相对于原子核的库仑吸引力来说, 电子之间库仑斥力的重要性就愈小. 还可以看出, 变分法的计算值更接近于观测值.
表8.7.1类氦离子的基态能量及离化能(eV)
类氦离子
Z
E实
E计（微扰）
E极（变分法）
I实
I计（微扰）
I计（变分发）
He
2
-79.010
-74.828
-77.485
24．590
20．408
23.065
Li+
3
-198.087
-193.871
-196.528
71．426
71．426
74.083
Be++
4
-371.574
-367.335
-369.992
153．894
147．655
152.312
B3+
5
-599.495
-595.219
-597.876
259．370
255．094
257.751
C4+
6
-881.876
-877.523
-880.180
392．096
387．743
390.400
N5+
7
-1218.709
-1214.246
-1216.903
552．064
547．601
550.258
O6+
8
-1610.016
-1605.390
-1608.047
739．296
34．670
737.327
8.8分子的不同激发形式
[本节要求]：通过本节的学习，知道如何来处理分子体系的问题
[知识要点]：对本节内容要有所了解，理解波恩—奥本海默近似
[本节内容]：
分子的运动, 即使是双原子分子, 也比原子体系复杂得多, 因为在分子中, 除电子的运动外, 还涉及原子核的运动. 在质心系中, 分子中的各原子核在其平衡位置邻近作小振动, 各原子核的平衡位置在空间的构形(即分子的构形)还可以在空间转动, 即分子的转动. 这样, 分子的哈密顿算符为

式中是所有电子的动能算符, 是所有原子核的动能, 是电子之间的库仑排斥能, 是电子与核之间的库仑能, 是原子核之间的能量.由于电子的质量<<原子核的质量,分子中的电子运动速度远大于原子核的速度, 所以在研究分子中电子的运动时, 可忽略原子核的动能, 即暂时把原子核看成不动, 原子核间的相对距离视为参数而非动力学变量. 此即玻恩—奥本海默(Born—Oppenheimer) 近似. 与此相应, 当研究分子的振动和转动时, 则可以把电子的组态近似地视为不变, 并相应地提供原子核之间的一种有效势. 这种有效相互作用依赖于电子的组态和原子核之间的距离(即分子的空间构形). 以下先粗略地估计一下分子中电子激发能、振动能和转动能的相对大小.
设分子的大小约为(一般为几个Å, 生物大分子则更大些). 一部分电子可以在整个分子中运动, 电子运动的特征长度,所以电子的特征动量,特征能量.设分子振动圆频率为,分子振动能,d为原子核偏离平衡位置的距离. 显然, 当时, 大幅度的振荡足以使电子激发, 即

即,因而振动能与电子激发能之比为

分子的转动能为

式中为分子的转动惯量.因此, 电子动能、分子振动能和分子转动能之比为

即
转动激发能<<振动激发能<<电子激发能
由此, 与三种激发形式相应的三种运动自由度可以近似地分开来处理.

讲一下 §8.6节布置的思考题
      思考题1：讲时注意对两个粒子组成体系的对称波函数的个数（两粒子处于同一态的组合的数目加上两粒子不处于同一态的组合的数目）和反对称波函数的个数（注：不存在两粒子处于同一态的情况）要明确。
8.9双原子分子的振动和转动
[本节要求]：利用上节的波恩—奥本海默近似，对双原子分子的振动和转动做具体处理
[重点难点]：了解多粒子体系中双原子分子求解思路
[本节内容]：
对双原子分子, 在玻恩—奥本海默近似下, 两原子核满足的薛定谔方程为
                (1)

式中为两个原子核之间的有效势, 为两个原子核的相对距离. 如图8.9.1所示是的大致形状, 其细节依赖于两原子中的电子组态及激发状态.

V(R)

0

R

图 8.9.1 两原子核之间的有效势

引进相对坐标和质心坐标
                          (2)

令
                            (3)

则方程(1) 化为
                       (4)
                    (5)

式中
             (6)

是总能量,为质心运动能量, 是两原子核的相对运动能量. 质心运动不会导致分子内部状态的改变, 在研究分子内部结构时不予考虑.
对两个原子核的相对运动, 相动运动角动量为守恒量, 波函数F可以选为的共同本征态. 在球坐标系中, 可表示为
                    (7)

代入式(5), 得约化径向方程
              (8)

边界条件为
                          (9)

令
                     (10)

则式(8) 相当于等效势场为的一维薛定谔方程. 在不太大时,等效势场仍有极小点(平衡点), 其平衡点位置由下式确定
                            (11)

即
                       (12)

在邻域展开,得
          (13)

令
                      (14)

则式(8) 和(9) 化为
                     (15)
                      (16)
                     (17)

方程(15) 是一谐振子方程, 满足边界条件(16), 且在 中的解为
                  (18)

为厄米特函数
                (19)

n由边条件确定
                           (20)

一般而言,n 不为正整数, 但如不太大, 很小, n仍然接近于正整数. 方程(15) 的本征值为
                           (21)

代入式(17), 可得出双原子分子的相对运动能为
              (22)

上式右边第一项为常数, 与能谱无关,第二项为振动能, 第三项为转动能. 通常,能谱将出现转动带结构, 即给定的振动态(由n刻画), 不同的的诸能级构成一个转动带.
如果双原子分子是由相同的原子构成, 如等, 则波函数要求具有一定的交换对称性. 这类分子的转动谱线的强度将呈现强弱交替的现象. 例如分子的两个原子核是质子, 自旋为.当两个质子的空间坐标交换时,, 它们的质心坐标不变, 而相对坐标,即
                  (23)

所以当两个质子空间坐标变换时, 质心运动与振动波函数不改变, 但转动波函数改变如下:
            (24)

考虑到费米子体系波函数的交换反对称性, 分子的原子核部分的波函数有两种形式
偶数,                  (25)
奇数,                 (26)

是振动波函数, 和分别是两个质子的自旋单态(s=0) 和三重态(s=1) 波函数. 分子中两个原子核之间的作用力通常认为与核自旋无关, 所以两个原子核自旋之和是守恒量, 即是好量子数. 处于s=0态的称为仲氢(parahydrogen), 处于s=1态的称为正氢(orthohydrogen). 在光跃迁的短暂过程中, 两者不会转化. 在自然界中, 正氢与仲氢分子数之比为3:1, 因此正氢发出的光谱线强度较强. 如图8.9.2所示, 给出了正氢和仲氢在一个转动带的相邻能级之间的电四极跃迁. 例如, 从能级发射出的转动谱线的频率为
4

2

1

图 8.9.2正氢和仲氢在一个转动带的相邻能级之间的电四极跃迁

仲氢(S=0)

正氢(S=1)

仲 正

5

3

0

            (27)

因此转动谱线随频率作均匀分布. 相邻的两条亮线(或暗线) 之间的频率相差.
思考题

1. 设两个全同原子核的自旋为s, 则转动谱的亮线与暗线的强度之比为.
2. 比较,(氘分子), 及HD分子的转动光谱线强度的变化规律(D核自旋为1,O核自旋为0).
3. 设原子核可以看成两个a粒子组成, 相对运动的轨道角动量量子数用表示. 证明必为偶素(a粒子自旋为0).
8.10氢分子
[本节要求]：通过本节的学习，掌握处理中性分子的方法
[知识要点]：通过对氢分子的讨论，知道海特勒—伦敦近似的关键
[本节内容]：
氢分子是最简单的中性分子，按照玻恩－奥本海默近似，在讨论电子的运动时，可以忽略原子核的动能，并把分子中两个原子核之间的距离视为参数，如图8.10.1所示，此时分子的哈密顿算符可以表示成
1

2

a

b

R

图8.10.1 氢分子结构

              (1)

下面用变分法来求的基态能量和波函数. 考虑到很大时, 的基态波函数可以近似地表示为两个氢原子(原子核与电子1及原子核与电子2所组成的原子)的波函数的乘积, 两个电子都处于基态(1s态). 计及另一个原子核和电子的影响, 单电子波函数不妨取为
                           (2)

此时l作为变分参数, 相当于电子受到的有效电荷. 对氢原子,对于氢分子,.
海特勒—伦敦(Heitler—London) 近似的关键是: 将两个氢原子基态波函数在满足反对称条件下,