综合实验-中空纤维膜的制备.docx

中空纤维膜的制备及性能检测
一、 实验目的
1、 掌握制备中空纤维膜的基本原理及实验操作技术；
2、 了解相转化法制备中空纤维膜的工艺过程；
3、 掌握简易的实验室用中空纤维膜组件封装的操作技术；
4、 掌握中空纤维膜渗透通量和截留量的测试方法；
二、实验原理
（一）中空纤维膜的概述
中空纤维膜（hollow fiber membrane）是一类外形像纤维状，具有自支撑作用的膜，是分离膜领域的一个重要分支，是非对称膜的一种。致密层可位于纤维的外表面/如反渗透膜，也可位于纤维的内表面（微滤膜，纳滤膜和超滤膜），体分离膜来说，致密层位于内表面或外表面均可。与平板膜等其他形式的膜相比较，具有无需支撑体、组件填充密度高、设备结构简单等特点，已被广泛应用于液体及气体混合物的分离。

（二）中空纤维膜的制备
中空纤维膜的典型制备方法有：湿法、熔融法、干-湿法和热致相法。本实验采用干-湿法纺丝工艺，其过程如下：
1）、 将过滤后的由聚合物、溶剂和致孔剂组成的铸膜液利用氮气将釜中的料液压出，从环形喷丝头（常用喷丝头及其断面结构如图1所示）的缝隙中挤出；
2）、过一定时间后将芯液注入喷丝头插入管中，经过一段空气浴后，铸膜液浸入凝固浴中发生双扩散：铸膜液中的溶剂向凝固浴扩散以及凝固浴中的凝固剂（非溶剂）向铸膜液中细流扩散；
3）、膜的内侧和外侧同时发生凝胶化过程，首先形成皮层，随着双扩散的进一步的进行，铸膜液内部的组成不断变化，当达到临界浓度时，膜完全固化从凝固浴中沉析出来，将膜中溶剂和成孔剂萃取出，最终得到中空纤维膜。

图1 喷丝头及其断面示意图

膜制备工艺参数对膜结构的影响很大。主要工艺参数包括：铸膜液的流量、温度、挤出速率、芯液流速、卷绕速度、空气间隙、喷丝头规格等。
（三）中空纤维膜的性能
膜的性能包括物理化学性能和分离透过性能。膜的物理化学性能是指承压性、耐温性、耐酸碱性、抗氧化性、耐生物与化学侵蚀性、机械强度、膜的厚度、含水量、毒性、生物相容性、亲水性和疏水性、孔隙率、电性能、膜的形态结构以及膜的平均孔径等。膜的分离透过性主要指渗透通量和分离效率。
超滤是一种以筛分为分离原理，以压力为推动力，利用膜孔的渗透和截留性质，使不同的组分分离的膜分离过程。因此要达到良好的分离目的，要求被分离的组分间相对分子质量至少要相差一个数量级以上。其过滤精度在0.005-0.01μm范围内， 可有效去除水中的微粒、胶体、细菌、热源及高分子有机物质。可广泛应用于物质的分离、浓缩、提纯。超滤膜的工作效率以渗透通量和分离效率作为衡量指标。
膜通量的计算公式如下：

式中，J为膜的渗透通量（通常测试纯水通量） （L/㎡*h，0.1MPa）；
S为中空纤维膜的有效面积（外压法为膜外表面积，内压法为膜内表面积）（㎡）；
V为透过液体的体积（L） ；t为时间（h）.
组分截留率的定义如下：

式中，R为截留率；
为原溶液浓度；
为透过液浓度；

将中空纤维膜封成膜组件后，进行中空纤维膜的通量和截留率的测试。进料液可以从膜的内表面透过膜也可以通过膜的外表面透过膜，因此测试水通量和截留率的方式分为内压法和外压法。另一方面，根据料液在膜组件中流动方式的不同，测试水通量和截留率的方式又可分为：错留法和死端法。
在本实验中先用置好的铸膜液制作平板膜，用水通量测定仪测量该膜的水通量，然后用纺丝机制出中空纤维膜，并采用简易的死端法检查纺出的中空纤维膜是否出现膜壁破损。
三、仪器与试剂
1.仪器
（1）配置铸膜液所需设备：电热恒温水浴锅、电动搅拌机、500ml三口烧瓶（如图2为组装好的仪器）

图2 图3

（2）制备平板膜所需要的设备：玻璃棒，玻璃板，水箱（如图3所示）；

（3）测定平板膜水通量所需要的设备：水通量测定仪（如图4所示）；
图4
（4）中空纤维膜制备所需要的设备：中空纤维纺丝机一台（如图5,6所示分别是纺丝机的实体图和示意图）

图5

图6
2、试剂
铸膜液所需试剂：聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、丙三醇

四、实验步骤
1、铸膜液的配置
本次实验采用的铸膜液的配方：PVDF、NMP、PVP、丙三醇的质量分数分别是12%、72%、12%、4%。

具体操作如下：

1）、按比例量取一定量的NMP，称取一定量的PVDF，加入到500ml的三口烧瓶中，并开动电动搅拌机，刚开始时开启低速档，缓慢搅拌，然后逐步加快搅拌速度。这整个溶解的过程中烧瓶内的颜色由浅变深（具体变化过程如图7）。整个溶解过程持续5到6个小时，直至PVDF完全溶于NMP。

2)、向三口烧瓶中加入事先按比例取好的PVP和丙三醇，开动电动搅拌机，持续搅拌一定的时间后，再静置一段时间好就配好了铸膜液。

a b

C
图7
（图中a、b、c三个子图依次显示出三口烧瓶中溶液的颜色变化）

2.平板膜的制备
1）准备一块洁净干燥的矩形玻璃板，放于平铺的报纸之上，将铸膜液沿着玻璃板的一边均匀的倒上一道；（如图8所示）

2）取一根洁净干燥的玻璃棒用作刮膜棒，双手捏住玻璃棒的两端，使玻璃棒与玻璃板的边平行，玻璃棒的表面距离板面极小，推着铸膜液缓慢均匀的向前，注意：刮膜过程中刮膜棒不能停，必须一直到玻璃板的底部；（如图9所示）

3）将刮好的膜，浸入水中进行相分离（如图10所示），检查制出的膜，如果膜出现孔洞，双层现象，则放弃重做；

4）将制作合格的平板膜，放入另一装有水的容器中，继续相分离，使膜的成孔更好，每隔一定的时间都要进行换水。（如图11所示）

图8 图9

图10 图11
3.平板膜水通量的测定
1）将制好的膜取出，裁成相应的大小的形状，然后转到容器上；（如图12所示）

2）接通仪器电源，调节通水压力阀，使压力保持在0.1MPa，预通水10分钟，如果期间膜
出现破损，这表现为压力变化或者单位时间内通水过多。

3）如果没有出现问题10min后开始正式测量，测定2分钟内，透过水的体积

图12

4.中空纤维膜的制备
1）向釜中加入事先配置好的铸膜液；
2）通入0.3致0.5MPa的氮气；
3）打开过滤器阀门（泵座在纺丝前预热30分钟以上）；
4）开启计量泵，待挤出物基本无气泡时，关闭计量泵；
5）安装喷丝头，并开启芯液阀门和计量泵；
6）将初生纤维从凝固浴槽的另一端引出，并进行卷绕（如图13所示）；
7）将卷绕一定圈数的中空纤维膜切割，并浸于水槽之中12个小时，中通换水两次，洗去溶出的成孔剂,。在50%的甘油中浸泡12小时，取出后晾干待用。

图13
初生中空纤维膜的初步检测
取一段切割下来的初生中空纤维膜，用一带针头且抽满水的针管从中空纤维膜的一端打水，并且让另一个人捏住膜的另一端。若有水流喷出，则膜出现破损。若水从膜壁上一点点渗出，则膜没有出现破损。（如图14所示）

图14

思考题
1.

2.

3.