资源描述
气体脉冲色谱法测定负载催化剂上的金属的分散度
Ⅱ应用于双金属重整催化剂
石油化工科学院三室化学吸附组
序言
在Pt/Al2O3上引Re,Ir,Sn等金属,作为重整过程中的高效催化剂,引起了人们相当的注意。并且,已有若干牌号的这类催化剂相继投入了工业使用。为了解释它们的高活性,高选择性。高稳定性,低污染速度和良好的再生性能产生的原因,伴随着出现了所谓的“合金理论”,“簇团理论”和表面阻抑作用的概念等。所有这些理论的判断,都是基于金属的相互作用和表面分散状况的实际测定数据的。
但是,至今关于用化学吸附法测定多金属催化剂分散度报道还不很多。六十年代以后,Delaranois,Yates .Sinfelo,Helena Kubicka等曾报道了负载Re的静态法氢化学吸附数据。不久前,Freel发表了在Pt-Re/Al2O3上脉冲法化学吸附的结果。得出在250C下ReAl2O3化学吸附的氢量是可以忽略的。而在200摄氏度下则稍有增加。
对于双金属(Pt+Re),用氢滴定和用氧滴定的结果是不同的。Engels等使用CO化学吸附法研究金属催化剂。指出,向Pt中加入较它熔点为高的Re或者Ir,可是金属分散度和加氢-脱氢活性都有所提高。Bolivar等则用了25摄氏度下的氢气-氧气循环,测定了(Pt+Re)相的总分数。Bacaud等利用Pt 、Sn对不同吸附质(氢气,氧气,一氧化碳)的反应性能,特别是使用氢-氧滴定法进行pt表面积的单独测定。
基于和对Pt/Al2O3催化剂同样的兴趣,我们试图将氢-氧滴定法用于考察双金属重整催化剂的金属分散度,出参考性地使用了脉冲氢吸附技术外,并部分的与电子显微镜和程序升温脱附技术结果进行比较。
实验方法
一、 催化剂样品
将活化后η-Al2O3或Pt/Al2O3在计算量的相应金属盐溶液中浸渍过夜,情趣浸渍液后,在600C干燥6小时,1200C干燥6小时,在5200C焙烧2小时,以制备单金属或双金属催化剂。共沉淀法Pt-Sn/Al2O3催化剂,则是在Al2O3载体制备过程中将Sn盐以沉淀法引入的
二、 仪器设备
1. 化学吸附装置 动态法气体脉冲色谱装置。
2. 程序升温脱附(TPD)装置 催化剂样品装在三层套管式反应器中,加热炉用CC-Q-01型电子电位差计和可控硅调压器调节,以与世界呈直线函数形式升温。脱附载气用Ar气,脱附物质检查以气相色谱仪的热导鉴定器进行。脱附信号和床层温度以电子自动平衡仪同步记录。
3. 电子显微镜 Hitachi Hu-11A透射式电子显微镜,分辨率6.99A
三,操作方法
1, 氢吸附 样品在室温下开始通入氢气,并升温至4500C,保持1小时,在该温度下,通入氢气吹扫半小时,以除去物理吸附和气相的氢,然后降至室温。测定时,多次注入氢脉冲,直至吸附达到饱和为止。
2, 氢-氧 滴定
3, TPD(程序升温脱附)试验 样品在室温下用水分低于200PPm的氢流先吹扫半小时,然后以2,10±0.150C,保持1小时,以氩气吹扫40分钟(流速40ml/min)之后,将至零度,用流动氢吸附1小时,氩气崔嫂半小时,拿去冰瓶15分钟后开始进行脱附试验,脱附时载气压力1.5kg/cm2,流速47lm/min,加热速度17.8±0.10C/分,脱附氢为580摄氏度。
4, 电子显微镜 试样在玛丽研钵中研细,水悬浮,滴一滴此悬浮液于覆由支持膜的电镜支持栅网上,待干燥后即可置电镜中,在适当放大倍数下观察,并摄影记录在电子感光板上。
试验结果和讨论
一、 各种金属组元的化学吸附行为
为了利用各总金属组元对于氢吸附,氧吸附,氢-氧反应的不同行为,已确定催化剂上铂的分散和引入其它金属时,对于Pt分散的影响,曾经对各种η-Al2O3负载的单金属组元载气氮气与氧气热导系数相近,峰型过于扩展,定量难于进行之外,关于他们在氢吸附和氢-氧滴定法测定中的行为归纳于下表1a
1a各种单金属组元的吸附行为
方法
金属组元
氢气吸附
H-O滴定
Pt
Ir
Re/Sn/Au
++
++
—
++
+
—
注(—)为金属在测定中无表现
(+)为金属在测定中有表现
(++)为金属在测定中有 强烈表现
由于在Ir/Al2O3时,氢气吸附和氢-氧滴定法测定结果相差很远,且数据不易重复,故将其详列与表1bhe 1c中
表1b Ir/Al2O3的氢吸附结果
样品组成
(重量%)
样品重量
(g)
测定次数
每克样品消耗氢气量(标态:ml/g*cat)
每克Ir消耗氢气量(标态:ml/g*Ir)
氢/Ir(原子比)
Ir:0.5
0.8065
0.8725
1.1433
0.9432
2
3
3
3
0.429
0.310
0.341
0.343
.
85.8
62.0
68.2
69.6
1.48
1.07
1.17
1.20
表1c /Al2O3的氢-氧滴定
样品组成
(重量%)
Ir:0.5
数据出现次数
O/Ir (原子比)
2
0.36
3
0.31
9
0.23
7
0.14
从表1a看出,对于Re/Al2O3样品,与文献中用静态法氢吸附测定的结果不同,在我们的动态法和室温条件下,氢气吸附结果在空白试验误差以内,因而可以认为,当用氢气滴定Pt-Re催化剂上的吸附氧时,不会因为Re对氢气的吸附而影响对Pt的测定结果,同时,当用氢-氧滴定法进行考察时,产生了与氢气吸附相似的现象。这和Freel所发表的结果是一致的。虽然,按照Freel的数据,在室温下,氧气以可现的量被Re修复,但它是不可逆的。在25摄氏度下不能和氢反应,因此,我们可以方便地吧氢-氧滴定法应用于Pt-Re/Al2O3催化剂中金属分散的测定。对于Sn、Al2O3和Au/Al2O3也看到了类似与Re/Al2O3的行为,可以设想,把氢-氧滴定法用于由它们和Pt所组成双金属催化剂,同样是合理的。
二、 Pt-Re/Al2O3催化剂
1.Re对新鲜催化剂上Pt分散的影响 两组金属含量的Pt-及Pt-Re/Al2O3催化剂的H-O滴定法测定结果与表2.同时进行了电子显微镜观察。
表2看出,在用浸渍法制备的Pt/Al2O3中引入Re,使得金属颗粒大小有了明显的降低,但是,在本实验条件下,金属呈高度分散,由于氧化铝背景的原因,电镜观察没有辨认出金属例子来(两者的粒子大小在同一数量级)。这一结果从侧面证实,我们所测的小于20A的晶粒大小的数据是可信的。
Pt-Re催化剂中金属分散性的增加,在Kluksdahl所发表的专利中认为是由于Pt-Re合金相的生产。作者根据X-射线物相分析指出,在催化剂中当Re/Pt原子比小于1时,只出现Pt的立方面心结构。而且,其晶格常数也减小了(从X-射线衍射角2θ的增加看出.同时,电子衍射法的测定也表明,由于Re的加入,使Pt的立方面心晶粒不断减小,知道Pt-Re原子比相等时为止。而Johnson和Webb则用Re在Pt存在下其还原性能的改进来解释耗氢量的增加。所有这些观点,与我们所得的实验结果是一致的。但是,在Menon等用O_H滴定法进行测定中确认为,金属的分散是很少改变的。我们认为,这可能是由于在上述作者的催化剂制备中,Re和Pt形成了单独的金属相,或者因氧滴定法本身的低灵敏度所造成的。
2.Re对氧化铝上Pt晶粒热稳定性的影响,热处理样品的H_O滴定法数据和电镜观察结果。
含有大约等量Pt和Re的样品,热处理后测定的平均晶粒大小,在Pt-Re/氧化铝上较之在Pt/氧化铝上约小一半。可见Re的引入,抑制了Pt晶粒的增长。同时,这一结果也被电子显微镜直接观察所证实。在Pt-Re样品中,晶粒大小分布向着较小晶粒的方向移动。不过,由于用电镜所观察的颗粒数较少,代表性不够,以及由于氧化铝背景的掩盖,较小的晶粒不易辨认,所以它们的定量关系还不够好。
Re对Pt晶粒增长的这一抑制作用,按照合金理论的概念,认为是由于当Re/Pt原子比小于1时,只出现Re分散在Pt晶格中的立方面心结构的合金相。众所周知,金属晶粒越小,越不易烧结,金属的熔点越高,也越不易烧结。而高熔点金属Re的加入,不仅使Pt的立方面心晶粒变小,而且也提高了合金相的熔点,因此,这类催化剂良好热稳定性产生的原因是得到了解释。
三、 Pt-Ir/Al2O3催化剂
1. Ir对新鲜及热处理催化剂上Pt分散的影响。新鲜及热处理的共浸法Pt-Ir/Al2O3
催化剂的H-O滴定法测定结果。与之相比较的Pt/Al2O3催化剂的数据。热处理和随后的还原条件样品。
在新鲜的Pt-Ir催化剂中,由于Ir的引入,明显地增强了在单独的Pt/Al2O3时所消耗的氢量。按这个数据计算的金属晶粒大小,即使扣去了再纯Ir/Al2O3时,H-O滴定法中为Ir所消耗的氢量,所得数据仍然稍小于或者说接近于Pt晶粒的临界大小8.5A。从热处理结果也可看出,Ir的引入。产生了与引入Re时同样地效果,也明显的抑制了Pt晶粒的增长。
与合金理论认为的两种金属将形成“体相的”合金的概念不同,簇团理论的观点认为,由于电子间的相互作用,如像Pt和Ir这样两种金属的原子,在载体上更可能是形成了表相的,各个孤立的。高度分散的簇团的大小在10A以下,相互之间的距离为100A左右。它们将提供一种更稳定的表面结构。高活性,高稳定性工业Pt-Ir系催化剂的问世,便是这一理论指引下的产物。
2. 制备因素对于Pt-Ir/Al2O3催化剂金属分散的影响,为了检查H-O滴定法应用
于Pt-Ir系催化剂的敏感性,对于不同方法制备的两组新鲜样品进行了测定。
在金属含量较高时,两种方法对金属分散的影响不大。但在第金属含量时,抽空,60摄氏度浸渍制备的催化剂,金属分散明显地优于常压,室温制备的催化剂。这表明,H-o滴定法在催化剂研究中,不失为表面活性组分状况的一种表征。
四、 Pt-Au/Al2O3催化剂
为了考察Pt/Al2O3中引入Au对于金属分散和热稳定的影响,用H-O滴定法测定的结果与H2的TPD试验结果作比较。
Au的加入使新鲜催化剂的金属分散性变差。同时,它使得Pt-Au催化剂中Pt晶粒的增长速度大为增加。按照合金理论的观点,可以认为是由于低熔点金属Au与Pt合金化的结果,降低了形成的合金的熔点,从而变得容易烧结。从TPD谱图也可以看成,Pt-Au样品的高文峰的值向低温方向移动。证明,确实存在这两种金属之间的相互作用,它们可能是几何的,也可能是电子的。
五.Pt-Sn/Al2O3催化剂
Pt-Sn催化剂是重整过程中最近显著发展的一个。要想了解长期以来作为Pt的毒物的Sn为什么能促进Pt的催化活性,首先必须弄清它们的表面分散行为。为此,对浸渍法制备的Pt/Al2O3,一种以草酸为竞争吸附剂共浸的和一种用共沉淀法把Sn予先加入载体所制备的Pt-Sn/Al2O3样品,用H-O滴定法进行了测定。
在Pt/Al2O3中引入Sn组元后,特别是共沉淀法催化剂,H-O滴定法中的耗氧量明显下降。但是,这并不一定反映了金属分散的变坏。因为,从TPD试验和活性试验结果看来,在含Sn和不含Sn催化剂之间并无多大差别。对于这一矛盾的现象,我们推测,主要的原因可能是较强负电性的Sn与载体的Al-O基团形成了配位多面体,或者由于Pt原子被Sn原子锁围绕,产生的“位阻”效应抑制了在pt上的H_O反映的速度或者二次氢的吸附,从而导致在H-O滴定法中出现了较低的数据。按照C茹贝尔的意见,化学吸附一般分为快速的和慢速的两部分,因而,慢速的部分在脉冲流动条件下受位阻效应部分的或者全部的制止便是必然的了。Bacaud认为,Su的引入是催化剂中的金属和酸性中心部分中毒,从而抑制了初期过高的活性和裂解性能,由稳定性的提高而换得了多产芳烃的好处。这与我们的上述解释是一致的。此外,上述作者还报道了低压容量法和较高压力下重量法测定的结果,指出,在Pt-Sn和Pt/Al2O3上,H-O滴定的化学计量式是相同的。但是,未看到他们关于单独含Pt的催化剂的具体数据。
结论
1. 将H-O 滴定法应用与Pt/Al2O3中含有第二金属组元Re,Ir,Au,Sn等的新鲜催化
剂时,观察到了两类不同的化学吸附行为:与Pt同属于第八族的Ir,和与之相邻的第八副族金属Re,使得测定的金属分散性增强了;而第一副族金属Au和第四主族金属Sn,却使之明显变弱。因此,在使用该方法时,对于同一系类催化剂的相对比较是良好的,但对不同系列催化剂,则必须谨慎的使用数据。
2,在热处理过的样品上,H_O滴定法所测定的金属颗粒的增长作用,被电子显微镜的直接观察所证实。它们抗烧结能力的顺序大致如下:Pt-Ir≥Pt-Re>Pt>Pt-Au.
3催化剂制备条件和表面予处理过程对金属的分散状况有明显的影响,在化学吸附测定中必须予以充分注意。
4.单纯一种测定方法对于研究金属分散状况来说,有一定的局限性。必须使用各种可能的手段,以考察金属相互作用的复杂性及其本质。
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