螯合剂对矿山水体底泥中重金属提取效率研究.pdf

Series No.569November 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第569 期2023 年第 11 期收稿日期 2023-10-08基金项目 国家自然科学基金面上项目(编号:42277055)。作者简介 孜尔叶克 尼牙孜汗(1995),女,硕士研究生。通信作者 黄永炳(1971),男,副教授,博士,硕士研究生导师。螯合剂对矿山水体底泥中重金属提取效率研究孜尔叶克 尼牙孜汗1 邹 航2 成格力1 李智鹏2 万 博2 黄永炳1(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2.中煤科工集团武汉设计研究院有限公司,湖北 武汉 430070)摘 要 为实现矿山水体底泥重金属污染的绿色修复,利用 EDTA、GLDA 和 MGDA 等 3 种螯合剂在不同的条件下提取矿山水体底泥中的重金属 Cd、Cu 和 Ni 并分析其作用机理。研究采用分批提取、BCR 提取等试验方法比较分析了 EDTA、GLDA 和 MGDA 等 3 种螯合剂和不同影响因素对矿山水体底泥中重金属提取效率的影响。研究结果表明,最佳淋洗时间因重金属元素及螯合剂种类而异,pH 是螯合剂提取重金属效率的主要影响因素,螯合剂浓度的增加能显著提高重金属去除率,累计循环淋洗对重金属的去除效率提升不足 5%。螯合剂去除矿山水体底泥中重金属是通过改变重金属的存在形态。在室温体系下,3 种螯合剂最适使用条件为:EDTA 与重金属离子摩尔比 6 1(淋洗时间16 h,pH=4),循环淋洗 2 次;GLDA 与重金属离子摩尔比 41(淋洗时间 8 h,pH=4),循环淋洗 3 次;MGDA 与重金属离子摩尔比 61(淋洗时间 8 h,pH=4),循环淋洗 3 次。在最适使用条件下,螯合剂对 Cd 的去除效果由大到小依次为EDTA、GLDA、MGDA,对 Cu 的去除效果由大到小依次为 MGDA、EDTA、GLDA,对 Ni 的去除效果由大到小依次为 MG-DA、GLDA、EDTA。绿色螯合剂 GLDA 和 MGDA 可以替代传统螯合剂 EDTA,提高成本效益和环境友好性。用 Na2S 处理淋洗液后,重金属回收率可达 95%以上,处理后淋洗液中重金属含量低于国家排放标准,可直接排放。研究结果可为螯合剂去除矿山水体重金属污染底泥提供理论支撑。关键词 螯合剂 矿山水体底泥 重金属污染 淋洗液回收 中图分类号X753 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-11-124-06DOI 10.19614/ki.jsks.202311013Study on the Extraction Efficiency of Heavy Metals from the Bottom Mud of Mine Water Bodies by Chelating AgentNIYAZIHAN Zieryeke1 ZOU Hang2 CHENG Geli1 LI Zhipeng2 WAN Bo2 HUANG Yongbing1(1.School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.CCTEG Wuhan Engineering Company,Wuhan 430070,China)Abstract In order to remove the heavy metals in bottom mud of mine water bodies non-pollutionally,three kinds of che-lating agents namely EDTA,GLDA and MGDA,were used to extract heavy metals Cd,Cu and Ni under various conditions,while analyzing their underlying mechanisms.Experimental methods such as batch extraction and BCR extraction were used to compare and analyze the influence of EDTA,GLDA and MGDA,as well as different factors,on the efficiency of heavy metal ex-traction from mine water sediments.The results revealed that the optimal leaching time varied depending on the heavy metal el-ement and the chelating agent used.pH was identified as the primary influencing factor for chelating agent efficiency in heavy metal extraction.Additionally,an increase in chelating agent concentration significantly improved the removal rate of heavy met-als,with cumulative cyclic leaching resulting in a minimal improvement of less than 5%in heavy metal removal efficiency.The chelating agents facilitated the removal of heavy metals from mine water sediments by altering the speciation of heavy metals.Under ambient temperature conditions,the most suitable conditions for the three chelating agents were as follows:for EDTA,leaching time of 16 hours,pH=4,n(EDTA)n(HMs)=61,with two cycles of leaching;for GLDA,leaching time of 8 hours,pH=4,n(GLDA)n(HMs)=4 1,with three cycles of leaching;for MGDA,leaching time of 8 hours,pH=4,n(MGDA)n(HMs)=61,with three cycles of leaching.Under these optimal conditions,the removal rates for Cd from great to small were in the order EDTA,GLDA and MGDA,for Cu,MGDA,EDTA and GLDA,and for Ni,MGDA,GLDA and EDTA.Green chela-ting agents GLDA and MGDA demonstrated their potential to replace traditional chelating agent EDTA,offering improved cost-effectiveness and environmental friendliness.Following treatment with Na2S,heavy metal recovery rates exceeding 95%were a-421chieved,with the heavy metal content in the leachate meeting national discharge standards and thus suitable for direct disposal.The findings of this study provide valuable theoretical support for the application of chelating agents in the removal of heavy metal pollution from mine water sediments.Keywords chelating agents,mining water sediment,heavy metal pollution,leachate treatment 矿山采矿活动通常涉及爆破、挖掘、破碎和矿石的物理化学处理过程,在这些工业生产活动中,重金属被释放或暴露在外界环境中,产生含有重金属的废弃物和废水1。随着降雨、地下水流动以及废水排放和渗漏,含重金属的颗粒被冲刷进入水体2。这些重金属污染物可附着在水体底泥中,成为矿山水体中重金属的主要富集地,对周边的水环境和生态系统构成潜在威胁3。当前,中国主要河流、湖泊和其他水体底泥表现出不同程度的重金属污染4-5,限制了底泥的回收再利用6。目前,国内外处理底泥污染技术主要分为物理、化学和生物方法7-8。利用螯合剂修复重金属污染底泥是一种有效的化学方法,螯合剂中的羧基可以与重金属离子形成螯合复合物,使重金属离子的存在形态发生变化,从而达到去除效果9。近年来已开展了螯合剂对土壤中重金属元素提取的研究,但其应用于矿山水体底泥中重金属提取的研究不足。探究螯合剂在矿山水体底泥中重金属提取的适用性,对促进矿山废水处理和废弃物管理的可持续性具有重要的现实意义。螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)是一种人造配体,广泛应用于各种领域10。然而,EDTA 不易降解,生态足迹长,环境友好性低11-12。谷氨酸 N,N-二乙酸(GLDA)和二羧甲基丙氨酸三钠(MGDA)是一种可降解的绿色螯合剂13-14,其制造过程高效节能,生态足迹小,环保性能高,在广泛的 pH 值范围内具有良好的溶解度15。本研究选择武汉市某矿山水体底泥为对象,探讨 pH、螯合剂用量、循环淋洗次数、淋洗时间等因素对上述 3 种螯合剂提取底泥重金属效率的影响,为螯合剂提取技术在矿山水体底泥处理中的应用潜力提供参考。同时,对比绿色螯合剂与传统螯合剂的去除效果,为绿色螯合剂的推行提供理论支撑,以实现更清洁、更可持续的矿山活动,减少对环境的负面影响。1 试验材料、仪器与方法1.1 试验材料试验所用河道底泥样品取自中国湖北省武汉市某河道。主要试验药剂包括乙二胺四乙酸(EDTA,分析纯,阿拉丁生化科技有限公司),谷氨酸 N,N-二乙酸(GLDA,47%,阿克苏诺贝尔公司),二羧甲基丙氨酸三钠(MGDA,95%,国药集团化学试剂有限公司),硝酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),盐酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),硫酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),氢氟酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),氢氧化钠(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),镉标准溶液,铜标准溶液,镍标准溶液。主要试验仪器包括 THZ-C 恒温振荡器(太仓市实验设备厂),ZEEnit700P 原子吸收光谱仪(德国耶拿分析仪器股份有限公司),TG16-高速离心机(长沙平凡仪器仪表有限公司),RK/XZN-100 震动磨研样机(武汉洛克粉磨设备制造有限公司)。1.2 试验方法1.2.1 底泥样品制备对底泥样品进行理化性质分析,脱水、风干处理,剔除植物根系及石块等不可降解物,研磨过 100 目筛,密封保存。将配制好的 Cd(NO3)2水溶液、Ni(NO3)2水溶液和 Cu(NO3)2水溶液加入处理好的底泥样品中,每隔 3 d 加入不定量去离子水,保证底泥中微生物活性。平衡两周,同步设置空白对照。1.2.2 底泥重金属含量检测利用微波炉消解底泥样品,用原子吸收光谱法检测重金属含量。待测溶液包括 3 个平行样品和 1 个空白样品,试验结果取 3 个平行样品的平均值。1.2.3 底泥重金属形态分析利用 BCR 连续提取法16将重金属形态分为水溶态、弱酸提取态、还原态、氧化态和残渣态,测定底泥样品中重金属形态。1.2.4 底泥重金属去除率影响因素试验(1)淋洗时间对底泥重金属去除率的影响。取若干份 0.5 g 底泥样品置于 50 mL 离心管中,不调节体系 pH,螯合剂与 Cd、Cu 和 Ni 的摩尔比为 2 1,将离心管置于恒温振荡器中,设置振荡时间梯度为 1、2、4、8、16、24、48 h,振荡条件设置为 160 r/min;待振荡结束,置于离心机中以 5 500 r/min 离心 20 min。取上层液体,测量 Cd、Cu、Ni 的含量,分别计算去除率。(2)pH 对底泥重金属去除率的影响。取若干份0.5 g 底泥样品置于 50 mL 离心管中,螯合剂与 Cd、521 孜尔叶克 尼牙孜汗等:螯合剂对矿山水体底泥中重金属提取效率研究 2023 年第 11 期Cu、Ni 的摩尔比为 21,淋洗时间取最优值,使用 HCl和 NaOH 调节体系 pH 梯度为 1、3、5、7、9、11、13。测量并计算 Cd、Cu、Ni 的含量及去除率。(3)螯合剂浓度对底泥重金属去除率的影响。取若干份 0.5 g 底泥样品置于 50 mL 离心管中,调节体系 pH 和淋洗时间至最优值,加入螯合剂与 Cd、Cu、Ni 的摩尔比梯度为 1 1、2 1、3 1、4 1、5 1、6 1、71、81。测量并计算 Cd、Cu、Ni 的含量及去除率。(4)淋洗次数对底泥重金属去除率的影响。取若干份 0.5 g 底泥样品置于 50 mL 离心管中,调节体系 pH、淋洗时间、螯合剂浓度至最优值,循环多次淋洗,分别计算每次的去除率。1.2.5 淋洗液处理方法取 2 组溶液,每组 2 个平行,置于 25 mL 离心管中,使用 NaOH 溶液调节淋洗液 pH 至 11。向离心管中加入 1 g 固体 Na2S,全部溶解17。将离心管置于恒温振荡器中振荡 24 h,振荡条件为 160 r/min。2 试验结果与讨论2.1 原始底泥理化性质测定结果使用螯合剂提取前,测定底泥样品的基本理化性质,检测结果如表 1 所示。进一步分析重金属存在形态,结果表明,底泥中重金属主要以还原态和氧化态形式存在,其次是残渣态和弱酸提取态,Cd 有 7%的水溶态,Cu 和 Ni 没有水溶态。表 1 原底泥基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of the original river bottom mud样品pH含水率/%有机物含量/(g/kg)Cd 含量/(mg/kg)Cu 含量/(mg/kg)Ni 含量/(mg/kg)底泥6.2831261451 3671 8902.2 淋洗时间对重金属去除率的影响淋洗时间对矿山水体底泥中重金属 Cd、Cu、Ni去除率的影响见图 1。分析可知,淋洗 08 h,GLDA和 MGDA 对 Cd、Cu、Ni 的去除效率最快;淋洗 816 h,GLDA 和 MGDA 对 Cd、Cu、Ni 去除率增长缓慢,EDTA 对 Cd 和 Cu 的去除率继续增大,对 Ni 的去除率趋于平稳;16 h 后,3 种螯合剂对 Cd、Cu、Ni 的去除率增长不再明显甚至出现脱附现象。根据经济可行性原则,为节约实际应用中的时间成本,选择去除效率最快的时间为最优反应时间,即 EDTA、GLDA 和MGDA 最优反应时间分别为16 h、8 h 和8 h。在最优反应时间条件下,EDTA 对底泥中重金属的提取效率由大到小依次为 Cd、Cu、Ni,GLDA 对底泥中重金属的提取效率由大到小依次为 Cd、Ni、Cu,MGDA 对底泥中重金属的提取效率由大到小依次为 Cd、Cu、Ni。反应时间的进一步增加对 Cd、Cu、Ni 的去除率影响不大,这可能是因为重金属的水溶态和不溶态达到平衡,或是因为螯合剂的量减少,无法继续与重金属配对。螯合剂对不同重金属的去除率不同,这可能与重金属的稳定常数有关,对具有相同配位体数目的同类型络合物来说,稳定常数愈大,络合物愈稳定18-19。图 1 淋洗时间对重金属去除率的影响Fig.1 Effect of leaching time on heavy metals removal rate2.3 pH 对重金属去除率的影响pH 对矿山水体底泥中重金属 Cd、Cu、Ni 去除率的影响如图 2 所示。分析可知,重金属去除率随着pH 的升高而减小,这与其他学者18,20的研究结果相似。酸性条件下,螯合剂对 Cd、Cu、Ni 的去除率最大。但是在强酸条件下提取会改变底泥的理化性质和结构,降低底泥的可持续利用性,且所消耗酸量较大,综上原因,选择最优 pH 值为 4。在最优淋洗时间及 pH 条件下,EDTA 和 GLDA 对 Cd 和 Ni 的去除率相当,MGDA 对 Ni 的去除率优于 EDTA。螯合剂在酸性条件下的去除率较大可能是因为酸化作用。酸性条件下,重金属的去除主要依靠溶液中质子的数量,pH 与溶液中的质子数成反比,酸化作用越强,去除率越大。而重金属离子在碱性条件下容易形成沉淀,进而影响重金属的去除率21。根据结果判定,体系 pH 是影响重金属去除的重要因素之一。2.4 螯合剂浓度对重金属去除率的影响螯合剂浓度对重金属 Cd、Cu、Ni 去除率的影响如图 3 所示。分析可知,不同的螯合剂对重金属 Cd、621总第 569 期 金 属 矿 山 2023 年第 11 期图 2 pH 对重金属去除率的影响Fig.2 Effect of pH on heavy metals removal rateCu、Ni 的去除效率随着其浓度的变化而变化,在一定范围内成正相关,后趋于稳定。通常情况下,1 mol 氨基多羟酸螯合剂能螯合 1 mol 金属,螯合剂浓度的增加能加速金属的溶解,进而提高提取效率。同时,3种螯合剂对不同种类重金属的作用效果也不同,对Cd 的作用效果最明显,其次是对 Cu 和 Ni。螯合剂浓度达到一定值后趋于稳定可能是因为矿山水体底泥中重金属 Cd、Cu、Ni 被反应完全,或是因为螯合剂提取能力有限,进而无法继续提取剩余非常不活跃形态的重金属。根据各螯合剂可生物降解性及毒理特性,选择 EDTA 与重金属离子摩尔比 6 1(淋洗时间16 h,pH=4),GLDA 与重金属离子摩尔比41(淋洗时间 8 h,pH=4),MGDA 与重金属离子摩尔比 6 1(淋洗时间 8 h,pH=4)为各螯合剂最优浓度。2.5 循环淋洗对重金属去除率的影响用 3 种螯合剂分别循环多次淋洗底泥,淋洗结果如图 4 所示。结果表明,第 1 次淋洗,螯合剂对重金属 Cd、Cu、Ni 的去除率最高,随后 2 次对重金属 Cd、Cu、Ni 的去除率成梯度下降。Ni 对循环淋洗相对敏感。根据环境可持续性原则,选择 EDTA、GLDA 和MGDA 最优循环淋洗次数分别为 EDTA 循环淋洗 2次、GLDA 循环淋洗 3 次,MGDA 循环淋洗 3 次。在最优的淋洗时间、pH、浓度和循环淋洗次数条件下,EDTA 对 Cd、Cu、Ni 的去除率分别为 78%、63%和80%,GLDA 对 Cd、Cu、Ni 的去除率分别为 73%、60%和 78%,MGDA 对 Cd、Cu、Ni 的去除率分别为 72%、60%和 81%。图 3 螯合剂浓度对重金属去除率的影响Fig.3 Effect of chelating agents concentration on heavy metals removal rate 研究表明22,循环淋洗可以提高淋洗效率,随着循环次数的累积,进一步淋洗残留在微隙中重金属,使反应更加充分;也有学者表明23,循环淋洗会改变重金属形态,从而增加 Cd、Cu、Ni 的去除率。2.6 淋洗前后重金属形态变化分析根据 BCR 连续提取法测得经淋洗后重金属的形态分布分别如表 2、表 3、表 4 所示。分析可知,添加螯合剂后,底泥中重金属的还原态和氧化态含量降低至 6%以下,残渣态含量增加至 90%以上,说明螯合剂对底泥中重金属的存在形态产生了影响,使以弱酸提取态和氧化还原态形式存在的金属得到释放,以更稳定的残渣态形式存在,进而达到去除效果24。螯合剂提取土壤、底泥中的重金属元素,主要是其与土壤、底泥所吸附的重金属离子发生络合反应,形成可溶性的金属-螯合剂络合物。研究表明,螯合剂主要与水溶态、氧化态、还原态等形式存在的金属络合,而对残渣态作用不大。2.7 淋洗液的处理利用绿色螯合剂去除底泥中的重金属 Cd、Cu、Ni后,淋洗液中含有大量重金属离子,不能直接排放。向淋洗液中投加 Na2S 可以使重金属与 S2-形成更稳定的化合物沉淀,从而去除淋洗液中的重金属。处理后淋洗液中 Cd、Cu、Ni 的含量分别为 0.01、0.08、0.12 mg/L,达到了污水综合排放标准(GB 89781996),可以直接排放。721 孜尔叶克 尼牙孜汗等:螯合剂对矿山水体底泥中重金属提取效率研究 2023 年第 11 期图 4 循环淋洗对重金属去除率的影响Fig.4 Effect of circulating leaching on heavy metals removal rate表 2 淋洗前后重金属 Cd 的各形态占比Table 2 Proportion of heavy metal Cd before and after leaching%重金属存在形态淋洗前EDTA淋洗后GLDA淋洗后MGDA淋洗后水溶态6000弱酸提取态4001还原态4214.73氧化态2813.32残渣态20989294表 3 淋洗前后重金属 Cu 的各形态占比Table 3 Proportion of heavy metal Cu before and after leaching%重金属存在形态淋洗前EDTA淋洗后GLDA淋洗后MGDA淋洗后水溶态0000弱酸提取态4000还原态36143氧化态26132残渣态34959092表 4 淋洗前后重金属 Ni 的各形态占比Table 4 Proportion of heavy metal Ni before and after leaching%重金属存在形态淋洗前EDTA淋洗后GLDA淋洗后MGDA淋洗后水溶态0000弱酸提取态17011还原态45122氧化态25234残渣态139491903 结 论(1)3 种螯合剂对矿山水体底泥中重金属去除均有较好的效果,在不同影响因素下对不同重金属表现出不同的提取效果。室温体系下,3 种螯合剂最适使用条件为:EDTA 与重金属离子摩尔比 61(淋洗时间16 h,pH=4),循环淋洗 2 次;GLDA 与重金属离子摩尔比 41(淋洗时间 8 h,pH=4),循环淋洗 3 次;MG-DA 与重金属离子摩尔比61(淋洗时间8 h,pH=4),循环淋洗 3 次。(2)矿山水体底泥重金属的提取效率受到螯合剂种类和环境因素的共同影响,在最适条件下,螯合剂对 Cd 的去除效果由大到小依次为 EDTA、GLDA、MGDA,对 Cu 的去除效果由大到小依次为 MGDA、EDTA、GLDA,对 Ni 的去除效果由大到小依次为 MG-DA、GLDA、EDTA。(3)绿色螯合剂 GLDA 和 MGDA 可以替代传统螯合剂 EDTA,提高成本效益和环境友好性。通过深入研究和试验,可以优化螯合剂提取过程,为改善矿山水体环境质量和减少二次污染提供重要的参考和方法。参 考 文 献1 吴超,廖国礼.有色金属矿山重金属污染评价研究J.采矿技术,2006,6(3):360-363.WU Chao,LIAO Guoli.Research on the evaluation of heavy metal pollution in non-ferrous metal minesJ.Mining Technology,2006,6(3):360-363.2 黄敬军.江苏矿山生态地质环境问题及防治对策J.江苏地质,2002,26(4):216-220.HUANG Jingjun.Eco-geological environmental problems and their preventive measures for mines in JiangsuJ.2002,26(4):216-220.3 李小虎,汤中立,初凤友.白银矿山水体和沉积物中重金属及其化学形态分布特征J.地球与环境,2008,36(3):218-224.LI Xiaohu,TANG Zhongli,CHU Fengyou.Analysis on speciation and transportation of heavy metals in water and sediment in Baiyin 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