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近红外法测定石油产品馏程在生产中的应用

李桂莲 刘秀伟 徐新举 袁若泉 王文兰
（滨化集团石化厂化验车间 山东 256619）

摘要：本文从使用者的角度介绍了用近红外光谱分析方法测定石油产品馏程的可行性，并讨论了具体使用过程中碰到的问题及解决方法，供大家参考。经使用证实，近红外光谱分析方法能够应用于石油产品的馏程测定。

关键词：近红外 石油产品 馏程 应用

1 前言
馏程是汽油、柴油等石油产品的重要质量指标，是工艺计算的重要基础数据，在生产中常用作控制操作条件的依据。目前，我国石油产品的馏程测定方法是GB6536，但该方法操作较复杂，且费时费力，具有一定的危险性。现在，国际上近红外分析方法正越来越多地应用于石油产品的性质分析，其中也包括馏程分析，但国内成功用于该项分析的还不多。滨化集团采用了石油化工科学院研制的NIR-3000近红外光谱仪和化学计量学分析软件，以我公司生产的汽油、柴油、轻蜡油等作为标样，将近红外光谱分析方法应用于石油产品的馏程分析，并将分析结果与GB6536的分析结果做了比较，取得了较好的效果。
2 实验部分
2.1 仪器
NIR-3000近红外光谱仪及配套计算机和相应的化学计量学光谱分析软件，石油产品馏程测定仪(符合GB6536的要求)。
2.2 标样的收集
以山东滨化集团生产的汽油、柴油、轻蜡油为标样,结合生产工艺及原材料的差异,分类别收集有代表性的标样如下：(生产日期为：2001年12月5日至2002年3月15日)（1）稳汽60个；（2）催化柴油60个；（3）粗汽油40个；（4）常Ⅰ常Ⅱ石脑油80个；（5）常Ⅰ常Ⅱ轻蜡油50个；（6）常Ⅲ石脑油50个；（7）常Ⅲ柴油60个。
2.3 馏程的测定
将上述采集的标样分别按照GB6536的分析要求测定其馏程的基础数据，包括：初馏点、10%、50%、90%、95%（柴油）、终馏点（汽油），并分别将之输入到相应的样品集中。
2.4 近红外光谱的采集
使用NIR-3000近红外光谱仪，使用光程为5cm玻璃比色皿，放入光路2分钟后，开始采集各个标样的近红外光谱图。以常Ⅲ柴油为例，样品近红外光谱图如图1所示：

图1 常Ⅲ柴油校正集样品近红外光谱图
3 校正模型的建立
3.1 数据处理
采用石科院研制的化学计量学分析软件，将标样的馏程与其近红外光谱间进行PLS回归，光谱经零点扣除、均值化预处理。
3.2 视图分析
通过PRESS图确定最佳主因子数，以常Ⅲ柴油95%点为例，其PRESS图如下图2所示。通过残差和马氏距离剔除异常点，最终建立校正模型。根据生产工艺及原材料的差异，分别建立了下列校正模型：（1）稳汽——用于分析稳定汽油；（2）催柴——用于分析催化柴油；（3）常3汽——用于分析常Ⅲ汽油；（4）常3柴——用于分析常Ⅲ柴油；（5）常1汽——用于分析常Ⅰ常Ⅱ石脑油；（6）轻蜡油——用于分析常Ⅰ常Ⅱ轻蜡油；（7）粗汽——用于分析催化粗汽油。

图2 常Ⅲ柴油95%点PRESS图
3.3 模型的交互验证
各个模型建好后，我们将校正样品集的预测值与标准方法的测定结果进行比较，近红外预测结果能够满足标准方法的再现性要求。图3为校正集样品预测值与标准方法结果相关曲线（以常Ⅲ柴油95%点为例）。

图3 近红外法预测结果对标准方法测定结果作图
4 讨论
4.1 标样基础数据的准确性对校正效果的影响
近红外光谱分析方法是一种二次分析方法，其测定结果的准确性很大程度上取决于标样的基础数据的准确性。在建模初期，我们使用的标样数据来源于中控分析，由多人多仪器完成，分析过程中的影响因素较多。各个模型建起来后，在验证时发现，其分析结果与GB6536的分析结果相差较大。后来，由1-2人用规定馏程测定仪严格按照GB6536的要求进行分析，用这些数据作为基础数据建立模型，通过验证其预测效果较好，达到了GB6536要求的精密度。
4.2 标样的馏程范围对校正效果的影响
由于生产装置较稳定，汽油、柴油等产品的不合格品较少，刚开始收集的标样都在控制指标范围内，因此馏程范围较窄，用这些标样建立起校正模型后，分析未知样品时，万一生产装置波动，出现不合格品，则用该模型检测不出，就有可能错误的指导生产。针对这种情况，在使用过程中，我们随时注意补充样品集，及时将生产中出现的异常点作为标样补充到样品集中，不断完善模型，事实证明效果较好。
4.3 马氏距离的选择对样品预测的影响
在对模型的监测过程中，我们发现有时用模型预测未知样品时，提示：“样品不能识别，请选用别的模型”，可其预测结果与GB6536相比，误差却较少，能达到国标要求，于是我们对模型建立过程中设定的马氏距离不断进行修改，直至找到合适的马氏距离值，使之能最大限度地识别未知样品，又能满足国标的要求。
4.4 装置原料及生产工艺的稳定性对校正效果的影响
根据我厂的生产工艺、装置原料来源及产品特点，我们共建立了七个不同的模型，用于分析不同产品。其中常压Ⅰ套、常压Ⅱ套沥青生产装置原料稳定，一直炼361稠油，而且生产稳定。我们分别建立了模型“常1汽”和“轻蜡油”，用于分析常压Ⅰ套、常压Ⅱ套的石脑油和轻蜡油的馏程，从使用情况看，效果最好。自模型建好后，不用修正，一直使用至今。而其它模型，如催化柴油的馏程模型“催柴”由于装置原料不断发生变化，有时炼蜡油有时掺炼渣油，而且生产工艺也不断调整，有时生产-10#柴油，有时生产0#柴油，因此，在最初的模型建好后，使用效果并不理想。在使用中，必须随时补充样品集，不断修正模型，才能达到分析要求。至今，催化柴油的馏程分析模型，我们依然在不断完善中。
4.5 样品的处理对校正效果的影响
模型建立初期，我们在进行样品预测时，除柴油经过滤再进行分析外，对汽油样品，不经任何处理，直接进行光谱扫描，预测其结果。这样，我们发现有的样品特别是粗汽油在进行光谱扫描时，稳定的特别慢，而且有时预测结果与国标偏差较大。后来，我们对所有样品都经过滤后，再进行光谱扫描，结果表明，同样情况下光谱要稳定的快，而且预测结果与国标的偏差减小。经分析，我们认为，通过过滤可以除去样品中可能夹带的水分和杂质，排除了其对未知样品近红外光谱的干扰。因此，近红外光谱分析中，样品的处理是非常重要的。
4.6 模型验证
相应的模型建立后，我们重新收集样品，使用与建模相同的分析条件（包括光谱采集等），用建立的模型，测定相应样品的馏程，并与GB6536的测定结果进行比较。以95%点为例，监测样品为4月5日至4月9日我厂中控常Ⅲ柴油，连续监测10个点，结果如下表所示。可以看出，两种方法的最大差值为5℃，在GB6536规定的精密度允许范围内。
表1 同一样品NIR结果与GB6536结果比较
取样时间
4.5
8：00
4.5
16：00
4.6
8：00
4.8
8：00
4.8
16：00
4.9
8：00
4.9
16：00
4.10
8：00
4.10
16：00
4.11
8：00
NIR结果
347
347
358
344
345
350
336
327
340
352
BG6536结果
348
348
359
347
347
353
341
329
339
350
偏差
1
1
1
3
2
3
5
2
-1
-2
4.7 近红外分析方法的重复性
另取一未知样品进行重复性试验，（以常Ⅲ柴油95%点为例），在上述相同的试验条件下，连续测定8次，用建立的校正模型测定其性质，结果见下表，得到的平均值为326℃ ，极差为7 ，标准偏差为 2.5。可以看出，近红外光谱分析方法具有较好的重复性。
表2 NIR测定结果的重复性实验
测定次数
1
2
3
4
5
6
7
8
结果
330
329
325
327
323
323
325
326
5 结论
通过以上实验可以看出，使用近红外光谱分析方法建立校正模型，并不断完善模型，测定石油产品的馏程是可行的。其测定结果能够满足GB6536的精密度要求，并且作到了快速、省时、省力。