浅析稀土材料的制备技术.docx

第04周：教学内容：稀土元素的提取与分离
1.稀土的地球化学性质与稀土矿石分解的关系；稀土矿石分解的方法(干法与湿法)
2.详述稀土矿的湿法分解的两个具体工艺流程；2.简述稀土元素的分离和提纯。
教学要求：重点掌握稀土矿分解方法(干、湿法) 熟悉稀土矿的湿法分解的“高温H2SO4分解包头混合
稀土矿工艺及原理”、“南方离子吸附态稀土矿的提取工艺及原理”；了解稀土元素与非稀土
元素的分离、稀土元素之间的分离基本原理；了解稀土元素之间分离和提纯工艺方法。
第4章 稀土材料的制备技术
§1 稀土元素的提取和分离
一.稀土材料制备的工作范畴
广义来讲，稀土材料的制备应包括从稀土矿物原料到稀土材料的全过程，如图4-1所示。具体是指以稀土精矿为原料，经过稀土冶金过程(稀土提取、分离及金属制备)得到稀土金属或(和)化合物(很多情况下它们可直接作为稀土材料产品)；再将稀土化合物或金属按设计要求配以相关的原料(无机物或有机物)，采用一定的制备技术和工艺流程制备出符合使用要求的各种稀土材料，包括单晶、多晶、非晶态、玻璃、陶瓷、涂料、低维化合物、复合材料、超细粉末和金属、合金、金属间化合物以及稀土高分子化合物等稀土材料。在这一全过程中，稀土冶金过程和材料制备过程是主体，由于这两个过程的完成，可直接制备出各种稀土金属、合金和多种多样的稀土化合物材料。
由于稀土元素本身固有的结构和性能特点，使稀土材料的制备具有下述特点。
①稀土材料的组成与结构复杂，因此对其化学成分、显微结构要进行严格的设计和监控。②稀土元素的活泼性及光、电、磁、热等特性，要求制备环境苛刻(如温度、压力、介质、
溶剂及保护气氛等)。
③除采用传统的金属熔炼法、陶瓷法、物理及化学方法外，更多的则是采用高新技术条件，例如高温、高压、低温、高真空、失重、辐射及其他极端技术条件；采用新的合成方法和工艺，例如Sol-Gel法、水热法、自蔓延高温合成法、CVD法以及复合技术等，以制备各种单晶、多晶、非晶态材料及纳米材料。
④很多稀土材料要求采用原料纯度高、制备条件苛刻且多限于小量制备，因此生产成本高，制得的产品价格也较高。
⑤稀土材料制备的技术保密性和知识产权保护性强。
二.材料设计简介
1.材料设计的目的和范围
材料设计的目的是按指定性能指标出发，确定材料成分或相的组合，按生产要求设计最佳的制度方法和工艺流程，以制得合乎要求的各种材料。材料的性能依赖于材料的结构(包括使用过程中结构的变化)。为了制备预定结构的材料，必须设计出该材料的制备方法。因此，材料设计有两方面的含义：
①从指定目标出发规定材料性能，并提出制备方法；
②新材料开发、新效应、新功能研究的指导原理。
2.材料设计的主要内容
1).材料结构性能关系的研究设计
物质的固有性质是材料使用的基本依据。例如：有超导性才有超导材料；有难熔性才可能有耐热合金材料等。物质固有性质大都取决于物质的电子结构、原子结构和化学键结构。原则上可用固体物理、量子化学、分子动力学及计算机模拟等方法进行预测和计算，因而构成了材料的结构性能关系的研究设计。
2).材料使用性能预测设计
材料的使用性能虽非材料物质所固有，但材料一旦实际应用后其使用过程的变化(疲劳断裂、射、腐蚀等)往往是材料应用成败的关键，利用人工智能或计算机模拟方法预报使用性能及改进方法，是材料设计的重要内容。
3).材料成分结构研究设计
材料的结构尺寸分成不同的层次。最基本的且十分重要的仍是原子—电子层次(以10—8cm为尺度)，其次是以大量原子、电子运动为基础的微观或显微结构(包括微量杂质)，材料的成分和结构是材料的中心环节。因此，只有弄清成分、结构和性能之间的关系，才能按指定性能设计材料的成分(配方)和结构；另一方面，只有了解材料的制备、加工和产品成分，结构的关系，才能为指定性能的材料设计制造与加工的方法和条件，以控制材料的成分和结构。这两个问题都是材料设计的核心和关键。
4).材料的制备(合成)与加工的设计
材料制备(合成)与加工是实现材料设计目标最重要的手段，也是材料设计的重点。日、美
等国均建立了相关物质的知识库、数据库和计算机模拟。化学模式识别及相应的设计专家系统，利用传感器等先进设备及计算机识别技术对材料制备加工过程做智能控制，以提高材料的质量、重现性和成品率，通过智能加工以制造预定性能的新材料。如日本专家利用大型数据库和数据库辅助材料设计，建立了合金设计系统，为未来的可控热核反应炉的设计和选择提供了新材料。中国专家用化学模式识别技术总结了某些高温超导材料的临界温度的规律以及生产某海军用钢的配方和工艺的专家系统。近年来，中国学者还用化学键参数和化学模式识别方法相结合，总结了二元金属间化合物的晶型规律，在此基础上合成并发现了EuNi2、EuFe2、LaPd5、PrPd5、NdIr5等一系列稀土过渡元素的金属间化合物，为稀土新材料的开发提供了又一依据。
§2 稀土元素的提取方法
一.稀土的地球化学性质
由于稀土元素的原子结构类似,导致在地球化学上稀土元素自成一族。稀土元素不是亲硫元素,而是亲石元素。稀土元素的特征配位体是氧，因而主要是存在于含氧的矿物中,而不是在硫化物中。在地球化学上,稀土对钙、钛、铌(Nb)，锆(Zr),钍(Th), F－,磷酸根离子(PO4)3－,碳酸根离子(CO3)2－等有明显的亲和力。因此,工业上重要的矿石是碳酸盐和磷酸盐。由于稀土离子(RE3+)的离子半径的变化范围较宽。在成矿取代过程和分配过程中通常取决于稀土离子的离子半径,分配系数和矿物结构,并且是有选择性的。从而形成了一些以铈(Ce)族稀土或以钇(Y)族稀土为主的选择分配型矿物。
稀土金属及其化合物主要来自天然矿物，工业规模的生产主要从独居石、氟碳铈矿、磷钇矿、混合型稀土矿以及离子吸附型稀土矿等矿物中提取和分离。目前，我国和世界上其他国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前一般都要经过选矿。
稀土的选矿通常采用浮选法，并常辅以重选或磁选等。砂矿则以重选为主，辅以磁选、浮选和电选。通过选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其他有用的矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶炼要求的稀土精矿。
稀土精矿中的主要成分是稀土矿物(即天然的稀土化合物)。随着科学技术的进步，现在世界上生产的许多稀土精矿中，非稀土矿物很少，有的精矿几乎就是纯的稀土化合物。但是，在一般情况下，这种精矿中的稀土还不能直接利用。为了获得便于利用的稀土产品(稀土金属或化合物)，必须根据稀土精矿的基本物理-化学性质、矿物组成和工业产品要求来确定提取和分离稀土元素的工艺流程，通常包括：精矿的分解、化合物的分离和提纯以及稀土金属的制备三个阶段。在本节主要介绍稀土精矿的分解方法。
稀土精矿的分解是利用化学试剂在一定条件下与精矿作用，将矿物的化学结构破坏，使稀土元素从伴生的其他元素的基岩中分离出来，将它们富集在溶液或沉淀中，使稀土元素与伴生元素得到初步分离或富集。
二.稀土矿石的分解
稀土元素的化学性质十分相似。稀土元素的分离成了无机化学的难题之一。为了选择合适的稀土矿石的分解方法,必须考虑资源的综合利用、三废处理、环境保护、放射性的防护与劳动保护、考虑化工设备、化工原材料的成本、收率、纯度等经济技术指标。矿石的分解可以分为干法和湿法。
1.矿石的干法分解：
2.稀土矿石的湿法分解
下面是高温H2SO4分解包头混合稀土矿提取稀土化合物的工艺流程图。
包头稀土精矿 (5~20mm.RE2O3 ＞55 % 的干矿)
＞93% H2SO4 ↓
高温H2SO4焙烧 (T:180~800℃ 2.0~ 2.5hr)
冷水pH4.5~5.0 ↓
水浸出 —→ 浸出渣 (水/矿渣=10~15 40～60℃pH4.5~5.0)
↓
RE2(SO4)3料液
↓
萃取：环烷酸20 % +混合醇20 % + 磺化煤油60 % 多级

有机萃取相 萃余液
↓
有机萃余相 6N HCl反萃取 —→ 真空浓缩结晶RECl3·nH2O
工艺流程原理：
在强化焙烧过程中,精矿中的Fe、Th、P等在焙烧时,分解成非溶性的物质和可溶性的RE2(SO4)3。而使RE3+和杂质分离。未除尽的杂质在水浸出过程中，控制浸取液的pH值5.0左右,使它们水解沉淀分离。在180~300℃时发生下述反应：
2REFCO3 + 3H2SO4——→RE2(SO4)3 + 2HF↑+ 2CO2↑+ 2H2O↑
2REPO4 + 3H2SO4 ——→RE2(SO4)3 + 2H3PO4
三.离子吸附态稀土矿的提取：
离子吸附型稀土矿与上述稀土不同,它有两个明显的特点：一是此类矿物主要含高岭土、钾长石、石英及云母,而稀土含量一般为0.05~0.3%,可直接人工采掘,但用通常的方法难以选出稀土精矿,生产上常采用电解质溶液浸出法直接从原矿中提取离子吸附型稀土。二是原矿中的60~95%的稀土离子呈离子吸附状态吸附于高岭土及云母(稀土在二者中的分配比约为20:1)中,用一定浓度的电解质溶液即可将稀土离子交换下来,其余少量的稀土则以矿物(氟碳铈矿、独居石、磷钇矿等)或类质同相(云母、长石、萤石等)和固体分散相(石英)等存在。
(NH4)2SO4浸矿，NH4HCO3沉淀稀土提取稀土化合物工艺流程和原理：
工艺流程原理：
高岭土(石)是一类优良的天然无机离子交换树脂。南方花岗岩风化壳淋积型离子吸附态稀土矿中的RE3+吸附在高岭土(石)的表面,可以通过配制一定浓度的NH4+或Na+的淋洗液,浸取或淋洗离子吸附态稀土矿,通过阳离子交换,使吸附在高岭土表面的RE3+交换进入水相中。
[Al2SiO2(OH)4]·nRE3+ +3n M+ (aq)====[Al2SiO2(OH)4]·3nM+ + n RE3+
再通过调节水溶液的pH值,加入除杂剂、凝聚剂,分别使随RE3+交换下来的Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+等杂质水解沉淀,通过一定时间的澄清。使大部分的RE3+留在水溶液中,而使杂质分离除去,再用沉淀剂在一定的pH值下沉淀出RE3+。通过洗涤可得到RE2(CO3)3产品或灼烧得到RE2O3产品。洗涤后的母液补加H2SO4和(NH4)2SO4,形成淋洗剂用水泵抽到浸矿池中循环使用。
离子吸附态稀土矿 (H2O＜3 %，颗粒均匀)
↓
池 浸

尾 矿 料 液 加NH3·H2O调PH5.2~5.5除杂剂3#絮凝剂
↓ ↓ 除去Al3+，Fe3+及重金属离子
排 放 预处理除杂后， 预处理渣，集中处理回收稀土
澄清6~8hr
↓
RE2(SO4)3料液
↓ NH4HCO3沉淀剂
沉淀稀土(RE3+) RE2O3/NH4HCO3 = 2/7
↓
洗 涤 RE2(CO3)3 烘干产品
H2SO4 ↓ ↓
补加(NH4)2SO4 母液酸化pH4.5 950℃灼 烧 纯度＞92% RE2O3
为了合理利用离子吸附型稀土矿资源并减少运输和设备费用,科技工作者研究成功了“矿点附近建池渗取法提取离子型稀土矿”的方法,过程非常简便,即在一长形水泥池中进行,池底用木条敷设成格子形状,铺以麻袋布作滤层,将原矿堆积在滤层上,矿层厚度为1.5m,从矿层上部加入浸矿剂溶液,溶液自上而下自然渗过矿层,在自然渗透过程中与原矿进行离子交换反应,浸矿剂的阳离子将稀土离子交换至溶液中,渗浸液汇集在池的底部,池底有一定倾斜度,可将渗浸液放出。1993年以来,南方稀土采用“稀土原地浸矿新工艺”及提取工艺改进,收到了稀土资源利用率、浸取率、综合回收率、产品质量均有提高,成本降低的明显效果。
(NH4)2SO4原地浸矿,NH4HCO3沉淀稀土提取稀土化合物工艺流程和原理：
渗浸液的进一步处理工艺有两种,一种是用草酸沉淀稀土,再从稀土草酸盐制得混合稀土氧化物产品；另一种是将渗取液进行萃取分组,再以草酸沉淀,灼烧得到各富集物的氧化物。
常用的离子型稀土矿的提取工艺有：
1)食盐——草酸提取工艺；2)硫酸铵——草酸提取工艺；
3)氯化铵——草酸提取工艺；4)浸矿剂(碳酸盐提取工艺)。
5)自浸矿母液中直接萃取分组。
近年来,随着对离子型稀土矿研究的深入和稀土工业技术水平的提高,在我国有不少新的提取工艺的出现并逐渐应用于工业生产中。主要的新工艺有；
1)真空浸矿和带式过滤机浸矿工艺； 2)螺旋分级机~板框滤机浸矿工艺；
3)离子交换树脂矿浆交换提取工艺； 4)液膜法自母液中提取稀土等。
四.稀土元素的分离和提纯
稀土元素的物理和化学性质极为相似,稀土元素的分离就成为无机制备工艺化学中的难题。过去一直使用混合稀土氧化物(RE2O3),直到近几年,随着稀土分离化学方法和技术的研究,制备出单一高纯稀土(氧化物)产品,并促进了稀土材料在科学技术领域中的应用和发展。
稀土元素的分离包括下述方面：
(一).稀土元素和非稀土元素的分离
1.利用硫酸稀土复盐[RE2(SO4)3]难溶性和铁,磷等杂质元素分离；
2.利用草酸稀土盐[RE2(C2O4)3]的难溶性与可溶性的非稀土元素的分离；
3.根据萃取化学理论,利用萃取方法和技术把稀土元素从杂质元素中分离。
(二).稀土元素之间的相互分离
1.基本原理：
1).利用被分离元素在两相之间分配系数的差异：
在分离过程中,一般是使被分离的元素在两相之间进行分配；或者在固~液两相之间进行分配(分级结晶法,分级沉淀法和离子交换法)；或者在液~液两相之间进行分配(溶剂萃取法)。利用A元素和B元素在Ⅰ相和Ⅱ相这两相之间的分配系数D的差异进行分离。
在恒温,恒压下,某元素i的分配系数Di是达到平衡后,i在Ⅰ相中的浓度MⅠ与在Ⅱ相中的浓度MⅡ的比值。可表示为：Di == MⅠ/MⅡ
分级结晶的分配系数D表示为：Di ==Mc/Ml==元素i在晶体中的量/元素i在母液中的量
分级沉淀法的分配系数D表示为：Di =Ms/Ml=元素i在沉淀中的量/元素i在母液中的量
离子交换法分配系数D表示：Di=Mr/Ml=每克树脂中元素i的量/每毫升溶液中元素i的量
溶剂萃取的分配系数D表示为：Di=Mo/Ma=有机相中元素i的浓度/水相中元素i的浓度
为了表征元素A和元素B在Ⅰ相和Ⅱ相这两相之间进行一次分配后的分离效果,通常以A元素和B元素的分配系数DA和DB的比值β表示。β就称为分离因子：β=DA/DB
当β=1时，说明DA=DB。A元素和B元素在两相之间不发生分离和富集。因此,β值越是偏离1,就说明分离效果越好。
对于分级结晶法,要求经过溶解~结晶,再溶解~再结晶等多次反复操作。
对于分级沉淀法,要求经过溶解~沉淀,再溶解~再沉淀等多次反复操作。
对于离子交换法,要求经过吸附~脱附,再吸附~再脱附等多次反复操作。
对于溶剂萃取法,要求经过萃取~反萃,再萃取~再反萃等多次反复操作。
上述制备工艺流程中还要求在化工设备方面寻求可以连续自动化地进行多次分配的单元操作。目前只有离子交换法,反相色层层析法和溶剂萃取法可以实现连续自动化进行多次分配的单元操作,工作效率较高。
2).溶剂萃取法
(1).萃取剂：包括：磷类萃取剂(P型)；胺类萃取剂(N型)；螯合剂；有机羧酸类等。
① 磷类萃取剂：这类萃取剂有中性正磷酸盐类。如：磷酸三丁脂(n—C4H9O)3PO,(TBP)；三辛基氧膦(C8H17)3PO,(TOPO)和甲基膦酸二甲庚酯等。一元酸类有：二(2~乙基己基)膦酸(HDEHP),或P204；2~乙基己基膦酸单2~乙基己酯[HEH(EHP)],或者叫P507,或叫PC88A；二丁基磷酸(HDBP)；还有二元酸类和酸性,中性有机焦磷酸盐类等。
② 胺类萃取剂：这类萃取剂分为伯胺,N~1923；仲胺,叔胺,N~235；季胺,N~263等；
③ 螯合剂和有机羧酸类：这类萃取剂有水杨酸,马尿酸,环烷酸和异羟肟酸(HYA)等；萃取分离法可以进行混合稀土元素的分离,也可进行单一稀土元素的分离。
⑴.溶剂萃取与萃取过程:利用有机溶剂从与它不互相混溶的液相中把某种物质富集分离出来的方法就是有机溶剂液~液萃取法。简称为溶剂萃取法。
溶剂萃取法是利用被分离的元素,在两个互不相混的液相中分配时分配系数D的不同来进行分离的，是一种将物质从一个液相转移到另一个液相的过程。
将含有被萃物的水相与含有萃取剂的有机相充分混合合并且被萃取组分在两相中分配达到平衡,两相静止分层后,把两相分离的过程就称为一级萃取,水相叫重相或萃余相；有机相叫轻相或萃取相。通过萃取方式,可以达到分离和富集物质的目的。
⑵.洗涤:将某种适宜的溶液(稀酸,去离子水等)与负载有机相充分接触,使机械性夹带和某些一同萃入有机相的杂质离子被洗涤回水相中去,而被萃组分留在有机相的过程就是洗涤。这种水溶液就是洗涤剂,洗涤过程的实质是杂质的反萃过程。
⑶.反萃:使用某种水溶液(无机酸,去离子水等)与经过洗涤后的负载有机相充分接触,但不破坏有机相中萃合物的结构,使被萃物重新由有机相转入水相,与萃取相反的过程就是反萃,所使用的溶液就是反萃取剂。
⑷.萃取液:也叫料液,含有被萃物但没有与萃取剂接触的水溶液。
⑸.萃合物:萃取剂与被萃取物发生化学反应生成不易溶于水相而溶于有机相的化合物。
⑹.负载有机相:也叫萃取液,含有萃合物的有机相。分馏萃取中的萃取液即指有机相的出口,含有较纯的易萃组分。
⑺.萃余液:指萃取后残余的水相,一般是指被多次连续萃取后的水相出口,逆流或回流萃取的萃余液中含有较纯的难萃组分。
(2)萃取方式：稀土元素的化学性质极为相似。相邻的RE3+的分配系数D值差别不大,要经过多级萃取才能达到分离的目的。
在生产中要使料液水相和有机萃取相多次接触,才能得到单一高纯的稀土氧化物产品,就要求将若干个萃取器串联起来,使有机相和水相反复多次接触来提高分离效果。这种萃取分离工艺流程就叫串级萃取。在萃取方式上有：
①.错流萃取：错流萃取是将一次萃取后的萃余水相再多次和新鲜有机相接触进行萃取；或者将一次萃取后的负载有机相多次和新鲜洗涤剂接触进行洗涤。
在分离系数β很大时,将一次萃取后的萃余水相再多次和新鲜有机相接触进行萃取后得到的纯产品是难萃组分B,将一次萃取后的负载有机相多次和新鲜洗涤剂接触进行洗涤后得到的纯产品是易萃组分A。
但是这两者的收率都不高,而且前者的有机相消耗量大,后者的洗涤剂消耗量大。因此生产中不使用。
S S S S S S
↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓
F—→ 1 —→ 2 —→ 3 —→ 4 ——→ 5 ———→ n ——→R
↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓
O1 O2 O3 O4 O5 On
②.半逆流萃取：(液~液色层，a:水相为固定相；b:有机相为固定相)
有机相和水相中有一相是固定相,另一相连续地从萃取器的一端加入,并逆流而行。在每一个萃取器中,两相经过充分混合交换和澄清的过程,然后分别进入相邻下一个萃取器又发生新的两相充分混合交换和澄清的过程,显然,每个萃取器就是一个萃取级。也可以将水相一次性投入到各萃取器中,让有机相依次通过水相,水相留在原级不动。
在半逆流萃取中,流动相从第一级向第n级移动,目的是使料液中的大部分易萃取组分A萃入有机相,在萃余水相中得到纯B产品。因此, 半逆流萃取与离子交换工艺流程类似,多使用于多组分元素的分离,是间断式操作,由于交错区大,因此,收率低,很少使用于实际生产中。
a: S—→F1 —→ W2 —→ W3 → W4 —→ W5 —→ →Wn ——→O

b：W—→ O1 —→ S2 —→ S3 —→S4 —→ S5 —→→ Sn ——→R
③.逆流萃取：
有机相和水相连续地从萃取器的两端加入,两相逆流而行。在每一个萃取器中,两相经过充分混合交换和澄清的过程,然后分别进入相邻两个萃取器,在相邻的萃取器中又发生新的两相充分混合交换和澄清的过程。显然,每个萃取器就是一个萃取级。
在逆流萃取时,水相进入端是料液浓度最高的水相与自由萃取剂浓度最低的位置,而有机相进入端就是料液浓度最低的水相与自由萃取剂浓度最高的位置,水相与有机相相遇时,使有机相得到充分的利用。那么,在逆流洗涤时,情况相似。它特别适用于分配比D和分离系数β较小的元素萃取分离。
在逆流萃取中,可以得到纯产品难萃取组分B,但是收率不高；在逆流洗涤中,可以得到易萃取组分A,同样收率不高。
逆流萃取中,有机相从第一级向第n级移动,水相料液从第n级向第一级移动。目的是使料液中的大部分易萃取组分A萃入有机相,在萃余水相中得到纯B产品。但是难萃取组分B不可避免地有一部分被萃取进入有机相。所以,在萃余水相中得到纯B产品的收率不可能很高。
S—→ 1 2 3 4 5 6 …… n —→O
R←— 1 2 3 4 5 6 …… n ←—F
而在工业生产中,我们关心的是产品B的纯度是多少与收率是多少?(如上图所示)
④.分馏萃取：(如图所示) ↓F
S—→ 1 2 …… m m+1 m+2 …… m+n' —→O
R←— 1 2 …… m m+1 m+2 …… m+n' ←—W
分馏萃取就是加上洗涤段的逆流萃取。在逆流萃取中,只能在萃取器中的一端出产品。如果要求产品是易萃组分A,就要增加级数可以增加A的实际收率,但产品纯度下降。如果减少级数又会使A的实际收率下降。如果把两者结合起来,在萃取段保证A的实际收率,在洗涤段保证高纯度。即使分配比不高的物质使用这种方式也能获得很高的收率,同时达到要求的纯度,而且能同时获得纯A和纯B产品,因此在稀土元素的分离中被广泛应用。
⑤．部分回流萃取：(两端是部分回流；或一端全回流，另一端是部分回流)
S ↓F 循环使用
全萃取 全反萃 W

Χ Χ
Ｘ R Ｘ
↓ ↓
⑥.批式操作全回流萃取： 循环使用

S 开始时充入F O 全反萃 W
R ↓
蒸发 蒸发
图中符号：F,含有被分离元素的原料溶液；S,萃取剂；R,萃余水相；
O,萃余有机相；n,n级萃取槽；m,萃取段级数；n',洗涤段级数
稀土的萃取分离设备大多数是使用混合澄清槽。科学研究中多数使用离心萃取器和振动筛板萃取柱。工业生产中大多数采用③，④，⑤等萃取方式，都是二出口，得到R(难萃取组分)和O(易萃取组分)两种产物。
目前已有三出口和多出口萃取方式而获得多种单一高纯稀土氧化物产品。
(3).生产实际中,据一定条件把稀土元素分为三组：
①.钕(Nd)~钐(Sm)分组：当体系的酸度为0.32 mol/L时,钕(Nd)元素以前的轻稀土离子(RE3+)进入水相,而钐(Sm)元素以后的重稀土离子进入有机相。
②.钆（Gd）～铽（Tb）分组：当体系的酸度为0.83 mol/L时,钆(Gd)元素以前的轻稀土离子(RE3+)进入水相,而铽(Tb)元素以后的重稀土离子进入有机相。
生产中可以通过调节与控制萃取和反萃取过程中体系的酸度,将混合稀土分为三组。
其工艺流程可参见下图所示:
↓RECl3料液
↓洗涤液 ↓低浓度HCl ↓高浓度HCl
1mol/L，P204 萃取段 洗涤段 反萃段 反萃段
↓轻稀土溶液 ↓中稀土溶液 ↓重稀土溶液
（La,Ce,Pr,Nd,Sm） （Sm,Eu,Gd,Tb） （Tb,Dy,Tm,Yb,Lu）
混合稀土P204 萃取分组工艺流程示意图
(4)铈的萃取分离：用P204从富铈硫酸溶液中萃取纯铈,是利用铈极易氧化成4价的特性。硫酸介质中的4价铈在P204~煤油的有机相中同3价轻稀土相比具有更大的分离因素,极易被萃入有机相,而3价稀土留在水相。萃取液中的4价铈再用过氧化氢还原成3价,转入反萃液中,从而得到纯铈化合物。例如,混合型轻稀土矿经碳酸钠焙烧,稀硫酸浸取,得到硫酸稀土浸出液,其中铈主要呈+4价,其他稀土为+3价,此外还含有Th4+、Fe3+等。用TBP~P204~煤油为萃取剂，从上述料液萃取分离可得到纯度大于99%的氧化铈,并使铁、钍与稀土分离。整个萃取过程中有7级萃取、3级洗涤,Ce4+、Th4+、Fe3+进入有机相,3价稀土留在萃余相(水相)而得以分离；有机相用H2O2~H2SO4反萃取铈,再经复盐沉淀、碱转化,生成氢氧化铈；留在有机相中的Fe3+、Th4+用Na2CO3~NaOH反萃,然后加入氢氧化钠转为铁钍饼。经上述萃取过程，3价稀土中铈的含量可降至1%以下,铈的收率可达98%。利用P204多级萃取,可成功地分离La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd等铈组稀土。但不宜用于钇组稀土的萃取分离。
(5).利用钇(Y)在Ln系元素中的位置变化分离Y
1962年,中科院长春应化所的苏锵研究员首先提出分离钇(Y)的原理。由于Y在Ln系位置是随体系和条件的改变而变化。它共有五种不同的位置。
为了分离钇元素,可以选择适当的化合物，使钇首先处于重Ln系部分(第一种位置)；或处于镥(Lu)的后面的位置(第四种位置)，使钇和轻Ln系元素分离；再选择另外一种化合物的性质或改变条件，使钇处于轻Ln系部分(第二种位置)；或处于镧前面(第三种位置)，使钇和重Ln系元素分离而得到高纯钇。当然,也可以利用上述过程的反操作。
(6).利用镧的特性分离镧：由于镧没有4f电子的,它的性质通常不同于具有4f电子的其它镧系离子。它又处于镧系的首位,不必考虑其左侧元素的分离；其右侧的铈又是一个易于通过氧化方法变为Ce4+离子而首先被分离除去的稀土,当铈被除去后,镧的右侧留下一个空位而被孤立在一端,因此比较容易与非相邻的镨分离。因此,在稀土的分离中,相对来说,镧的分离是较容易的。
Y
3 2 5 1 4
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
轻镧系
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
重镧系
图 钇的五种位置
1~在重镧系部分；2~在轻镧系部分；3~在镧前；4~在镥后； 5~由于镧系性质的转折变化,使钇在镧系中同时占有几个位置
这种孤立镧系左端元素的分离原理也可以应用于镧系右端元素镥的分离,镥位于镧系的末端,不必考虑其右侧元素的分离,把镥左侧的镱先以还原法分离除去,使铥与镥之间留下一个空位而把镥孤立在一端,再使镥与非相邻的元素铥分离。由于镥具有4f电子,不像无4f电子的镧那样具有不同于其它含有4f电子的镧系元素的特性,因此,镥~铥的分离要比镧~镨的分离困难
例如：用P204,P507等有机膦一元酸作萃取剂,萃取分离混合稀土元素,可得到单一高纯稀土氧化物产品。当用P204萃取RE3+时,P204的萃取能力是随稀土元素的原子序数的递增而增加,是“正序”的萃取序列。而且相邻的稀土元素有较高的分离系数。它在盐酸(HCl)体系中的平均分离系数β==2.5,根据P204的萃取反应机理：在给定的[H+]下,稀土元素的分配比随稀土元素的原子序数增加而增大。在适当的酸度下,稀土元素的分配比有大于1和小于1的两部分,萃取时,分配比大于1的钇组元素进入有机相；分配比小于1的铈组元素进入(留在)水相。
五.其它分离技术
1.利用被分离元素的价态差异：
利用氧化~还原法可以使被分离的价态由RE3+变为RE4+或RE2+,它们的物化性质明显不同于RE3+,在两相之间的分配系数的差别较大,分离因子β远大于1或远小于1。不需要进行多次操作就可达到彼此分离的目的。它是分离铈(Ce4+),铕(Eu2+),钐(Sm2+),镱(Yb2+)等可变价稀土元素的有效方法。
2.利用加入隔离元素
为分离A~B两个稀土元素,加入一个在该分离体系中性质介于A和B之间的另一个非稀土元素C(叫隔离元素),经分离,从A~C~B之间获得A~C和C~B两部分,由于C是非稀土元素,易于设法从A和B中除去,使A~B分离获得纯A和纯B。
例如:使用硝酸镁复盐分级结晶法分离Sm3+~Eu3+时,可以加入Bi3+作为隔离元素。在该体系中,2Bi(NO2)3·3Mg(NO3)2·24H2O晶体的溶解度性质介于相同组成的Sm和Eu之间,经过多次反复分级结晶后,可以从Sm~Bi~Eu的混合物中获得Sm~Bi和Bi~Eu,分别通入H2S气体除去Bi后就可以分离获得Sm和Eu。

思考题：
1.稀土元素的特征配位体是什么?说明了什么性质? 稀土矿中的最重要的矿石是哪些盐类,为什么?
2.稀土成矿取代和分配过程中,通常取决于稀土离子的哪些因素?并形成哪一种为主的特型矿物?
3.稀土成矿中,稀土曾经发生哪一些两相中的分配?其分配系数D与哪些因素有关?稀土离子在成矿过程中通常与哪些元素伴生,为什么?试举例说明
4.稀土矿石的分解方法有哪些,举例说明?
5.画图叙述包头混合稀土矿中提取稀土工艺流程,其工艺流程原理是什么?
6.画图叙述从南方稀土矿中提取稀土的工艺流程,其工艺流程原理是什么?
7.稀土元素的分离包括哪些方面? 稀土元素之间的分离基本原理有哪几条?