孙会元固体物理基础能带论37布洛赫电子的准运动.pptx

前面我们讨论了晶体电子在周期势场中的前面我们讨论了晶体电子在周期势场中的本征态和本本征态和本征能量征能量，从本征态和本征能量出发可以进一步研究晶体，从本征态和本征能量出发可以进一步研究晶体中电子的中电子的基态和激发态基态和激发态3.7 布洛赫电子的准经典运动布洛赫电子的准经典运动 因为只要知道了电子本征态的分布，就可以根据因为只要知道了电子本征态的分布，就可以根据统计统计物理物理的基本原理去讨论系统中的基本原理去讨论系统中电子按能量的平衡态分布电子按能量的平衡态分布问题问题，也可以讨论在外场下的，也可以讨论在外场下的量子跃迁问题量子跃迁问题，比如热激，比如热激发、光吸收和电子散射等。发、光吸收和电子散射等。另外另外,当讨论电子在外场中的运动问题时当讨论电子在外场中的运动问题时,如果采用量子如果采用量子力学处理力学处理,哈密顿中除了周期势外哈密顿中除了周期势外,还要考虑外势场还要考虑外势场.而且而且,由于外场使得电子的状态和能量随时间变化由于外场使得电子的状态和能量随时间变化,所以必须求所以必须求解包括外加势场在内的解包括外加势场在内的含时薛定谔方程含时薛定谔方程.求求 解解 含含时时薛薛定定谔谔方方程程 是是很很复复杂杂的的,为为此此人人们们把把布布洛洛赫赫电电子子近近似似当当作作 准准经经典典粒粒子子 来来处处理理,这这样样就就避避免免了了复复杂杂的的数数学学运运算算,而而且且物物理理图图像像也也比比较较直直观观.亦即亦即外电场、磁场对布洛赫电子的作用采用外电场、磁场对布洛赫电子的作用采用经典的处理方式经典的处理方式，晶格周期场对电子的作用沿晶格周期场对电子的作用沿用能带论量子力学的处理方式用能带论量子力学的处理方式。把布洛赫电子当作准经典粒子来处理的近似方把布洛赫电子当作准经典粒子来处理的近似方法称为法称为准经典近似准经典近似。下面我们首先给出。下面我们首先给出布洛赫电布洛赫电子的准经典模型子的准经典模型，然后对这一模型的合理性给出，然后对这一模型的合理性给出解释。解释。1.1.模型的表述模型的表述 一、一、布洛赫电子的准经典模型布洛赫电子的准经典模型 假设每个电子具有确定的位置假设每个电子具有确定的位置r,波矢波矢k和能带指标和能带指标n,对对于给定的于给定的n(k),在外电场在外电场E(r,t)和外磁场和外磁场B(r,t)的作用下的作用下,位位置、波矢、能带指标随时间的变化遵从如下规则置、波矢、能带指标随时间的变化遵从如下规则:1).能带指标能带指标n是运动常数，是运动常数，电子总呆在同一能带中电子总呆在同一能带中，忽略带间跃迁的可能性；忽略带间跃迁的可能性；2).电子的速度满足：电子的速度满足：3).波矢随时间的变化满足波矢随时间的变化满足：电电子子的的运运动动方方程程 晶格周期场的量子力学处理的结果全部体现晶格周期场的量子力学处理的结果全部体现在在 中中 因而准经典模型提供了从能带结构推断输运因而准经典模型提供了从能带结构推断输运性质，或反过来从输运性质的测量结果推断能带性质，或反过来从输运性质的测量结果推断能带结构的理论基础。结构的理论基础。在准经典模型中，能带仍然满足前面的对称性。在准经典模型中，能带仍然满足前面的对称性。2.2.模型合理性的说明模型合理性的说明 严格求解电子在外电场和外磁场作用下的严格求解电子在外电场和外磁场作用下的行为，应从含时薛定谔方程中得到：行为，应从含时薛定谔方程中得到：量子力学对应原理告诉我们量子力学对应原理告诉我们,如果一个力学如果一个力学体系的态与态的变化可以用经典力学近似描述体系的态与态的变化可以用经典力学近似描述,则这个态在量子力学中可以表示为一个则这个态在量子力学中可以表示为一个波包波包.波包就是指该粒子的波包就是指该粒子的空间分布空间分布在在r0附近附近r范范围内，围内，动量取值动量取值在在k0附近附近 k 范围内，且范围内，且r与与k满足不确定性关系满足不确定性关系。下面我们从量子力学出发给出下面我们从量子力学出发给出模型的合理解释模型的合理解释 由测不准关系由测不准关系,布洛赫电子布洛赫电子的波矢完全确定的波矢完全确定,则则坐标是完全不确定的坐标是完全不确定的.晶体中晶体中,一个电子的本征状态是由一个电子的本征状态是由布洛赫波函布洛赫波函数数来描述的来描述的,它具有确定的波矢它具有确定的波矢 和确定的能量和确定的能量 .虽然波包的波矢不能完全确定，但是波包的空虽然波包的波矢不能完全确定，但是波包的空间位置有一定的确定性。也就是说，这个叠加态间位置有一定的确定性。也就是说，这个叠加态构成的波包构成的波包以牺牲波矢的完全确定来换取坐标的以牺牲波矢的完全确定来换取坐标的某种确定性某种确定性。考虑到实际晶体中的电子态考虑到实际晶体中的电子态,往往是一些本征往往是一些本征态的叠加态的叠加.如果如果布洛赫电子布洛赫电子的状态由的状态由 附近附近 范围内的范围内的布洛赫布洛赫本征态叠加构成本征态叠加构成,它将构成一个它将构成一个波包波包.粒子运动的平均速度相当于波包中心移动的速度粒子运动的平均速度相当于波包中心移动的速度 前面写波函数时前面写波函数时,考虑到考虑到本征态是定态本征态是定态,没有没有考虑时间因子考虑时间因子,现在考虑时间因子后，现在考虑时间因子后，布洛赫波布洛赫波函数函数写成：写成：由于波包包含不同能量本征态由于波包包含不同能量本征态(不同的不同的 状态状态具有不同的能量具有不同的能量).忽略带间跃迁忽略带间跃迁,可把可把 附近附近 范围内的范围内的布洛赫布洛赫本征态叠加构成的波包函数写本征态叠加构成的波包函数写成成:归一化因子归一化因子求和写成积分是同一能带中波矢求和写成积分是同一能带中波矢 是准连续的是准连续的令：令：考虑到在考虑到在 附近附近,调幅因子调幅因子 变化不大，变化不大，可近似用可近似用 代替，则波包函数近似为：代替，则波包函数近似为：在在 附近将附近将 展开得：展开得：考虑到考虑到并把被积函数中的矢量用分量表示，且令：并把被积函数中的矢量用分量表示，且令：则波包函数可表示为：则波包函数可表示为：上式即上式即布洛赫布洛赫波包函数波包函数某时刻，在坐标空间内找到电子的概率为：某时刻，在坐标空间内找到电子的概率为：附加因子附加因子 的最大值为的最大值为1(或或 时时).当当 时时,在坐标空间内找到电子的概率为在坐标空间内找到电子的概率为 ,对应对应 本征态本征态,电子的坐标完全不确定电子的坐标完全不确定.如果如果 ,仅当仅当 时时,波包的振幅最大波包的振幅最大,而当而当 时时,波包的振幅趋于零波包的振幅趋于零.这表明这表明波包局限在晶体的一个区域内波包局限在晶体的一个区域内,且位置是时间的且位置是时间的函数函数.由此由此,我们可以把某时刻波包的中心位置我们可以把某时刻波包的中心位置 认定为电子的坐标，即：认定为电子的坐标，即：写成矢量形式，即：写成矢量形式，即：波包的中心位置波包的中心位置所以，波包的速度：所以，波包的速度：这就证明了波包的速度这就证明了波包的速度(布洛赫电子的群速度布洛赫电子的群速度)等于电子等于电子的平均速度的平均速度,模型模型2得以合理解释得以合理解释.根据不确定性原理根据不确定性原理,k越大越大,r就越小就越小,电子的位置就电子的位置就越确定越确定.但是波矢通常限制在第一布里渊区但是波矢通常限制在第一布里渊区,所以所以k的的取值范围应远小于布里渊区的尺度取值范围应远小于布里渊区的尺度,否则波矢完全不确否则波矢完全不确定定.因此因此,要求要求波包的尺度远大于晶格常数波包的尺度远大于晶格常数.在这种意义上在这种意义上,准经典近似成立的条件是外场应随时准经典近似成立的条件是外场应随时间和空间缓慢变化间和空间缓慢变化.即波长远大于晶格常数即波长远大于晶格常数,而频率要小而频率要小,以以禁止带间跃迁禁止带间跃迁.由量子力学我们知道由量子力学我们知道,电子的平均速度可写成：电子的平均速度可写成：容易证明容易证明波包的速度波包的速度(布洛赫电子的布洛赫电子的群速度群速度)等于等于电子电子的平均速度的平均速度 前面前面,将布洛赫波函数代入薛定谔方程得：将布洛赫波函数代入薛定谔方程得：将上述方程两边对将上述方程两边对 取微分取微分,且令：且令：则有：则有：又因为：又因为：所以：所以：对上式左乘对上式左乘 再对再对 求积分得：求积分得：左左1左左2右右1右右2由于由于 是厄米算符，则左是厄米算符，则左2为：为：左左1右右1则布洛赫电子的平均速度：则布洛赫电子的平均速度：说明：说明：1).布洛赫态是与时间无关的定态，布洛赫态是与时间无关的定态，有确定有确定的值的值.因而因而,尽管电子和周期排列的离子实相互尽管电子和周期排列的离子实相互作用作用,但其但其平均速度将永远保持平均速度将永远保持,不会衰减不会衰减.也也就是说就是说,一个一个理想金属晶体理想金属晶体,将有无穷大的电导将有无穷大的电导.2).由于晶体结构上的由于晶体结构上的不理想性不理想性,存在杂质和缺陷存在杂质和缺陷,同时同时,离子实本身会有热运动离子实本身会有热运动,因而电子总会受到因而电子总会受到散射散射,使得电使得电子的子的自由程自由程有限有限,从而从而金属晶体不会有无穷大的电导金属晶体不会有无穷大的电导.此外，从上述的推导我们可以看出，布洛赫电子无论此外，从上述的推导我们可以看出，布洛赫电子无论从从波包波包还是从还是从平均速度平均速度的观点来看，其运动速度都等的观点来看，其运动速度都等于它的表象点在于它的表象点在k空间中该点上的能量梯度的空间中该点上的能量梯度的1/倍，或倍，或者说者说晶体电子的速度与能谱曲线的斜率成正比晶体电子的速度与能谱曲线的斜率成正比。因此，因此，晶体电子在晶体电子在k空间任意点的速度垂直于经过空间任意点的速度垂直于经过该点的等能面该点的等能面。所以，晶体电子在。所以，晶体电子在k空间任意点的速度空间任意点的速度不一定和波矢不一定和波矢k平行。但平行。但对于球形等能面对于球形等能面，则晶体电子，则晶体电子的速度和波矢的速度和波矢k平行，如自由电子的速度平行，如自由电子的速度v=k/m，则，则与波矢与波矢k平行且成正比平行且成正比。下面对模型下面对模型3作出解释作出解释 即在外力作用下，晶体电子的动力学行为即在外力作用下，晶体电子的动力学行为的合理解释的合理解释.由量子力学，任意不显含时间的力学量由量子力学，任意不显含时间的力学量A的的平均值随时间的变化满足平均值随时间的变化满足Ehrenfest 关系。即关系。即力学量力学量A的平均值随时间的变化关系为的平均值随时间的变化关系为其中其中H是系统的哈密顿量是系统的哈密顿量.令令A为晶格的平移算符为晶格的平移算符T.在考虑在考虑一维情形一维情形下下(晶晶格常数为格常数为a),有：有：设没有外力时设没有外力时,系统的哈密顿量是系统的哈密顿量是H0,则有：则有：在均匀外力在均匀外力F作用下作用下,系统的哈密顿量可表示为：系统的哈密顿量可表示为：两式相加得：两式相加得：上式表示的是位于复平面内园的方程上式表示的是位于复平面内园的方程,实轴和虚实轴和虚轴分别为平移算符本征值的实部和虚部轴分别为平移算符本征值的实部和虚部.且由该且由该式可知式可知,如果最初如果最初 是满足周期性边界条件的是满足周期性边界条件的布洛赫布洛赫波波,则有：则有：这样在外力的作用下这样在外力的作用下,将沿着复平面内的单将沿着复平面内的单位园运动位园运动.因此因此,仍可表示为：仍可表示为：以上是一维的结果以上是一维的结果,推广到三维推广到三维,则有：则有：这正是模型这正是模型3 这样我们就从量子力学出发对准经典模型做这样我们就从量子力学出发对准经典模型做出了合理的解释。即运动方程是合理的出了合理的解释。即运动方程是合理的 此外此外,上式也表明上式也表明,在在均匀外力均匀外力F作用下，作用下，对于对于波包的每一个分量波包的每一个分量,波矢均以恒定的速率演变波矢均以恒定的速率演变.称为布洛赫电子的称为布洛赫电子的准动量准动量或或晶体的动量晶体的动量.这是因为这是因为,外力是对整个晶体的作用外力是对整个晶体的作用,改变的是改变的是整个电子、晶格系统的动量整个电子、晶格系统的动量,而不单单是电子而不单单是电子的动量。所以的动量。所以布洛赫电子，布洛赫电子，常被称为常被称为晶体电子晶体电子或或准电子。准电子。3.3.准经典模型的适用范围准经典模型的适用范围 (1).外场的波长要远远大于晶格常数外场的波长要远远大于晶格常数,即即:a,否则否则,形不成波包形不成波包.这是禁止带间跃迁所要求的这是禁止带间跃迁所要求的.准经典模型描述晶体中电子的外场响应准经典模型描述晶体中电子的外场响应.外外场作为一种力出现在描述波包的坐标和波矢变场作为一种力出现在描述波包的坐标和波矢变化的经典运动方程中化的经典运动方程中.因此因此,要求要求与波包的尺度与波包的尺度相比相比,外场是一个时间和空间的缓变场外场是一个时间和空间的缓变场.(2).外场变化的频率外场变化的频率 必须满足：必须满足：,为带隙为带隙 由由电子的平均速度电子的平均速度即可求出它的即可求出它的平均加速度平均加速度。三、布洛赫电子的加速度和有效质量三、布洛赫电子的加速度和有效质量(effective mass)1.加速度、有效质量加速度、有效质量 上式与上式与 形式类似，只是现在一个形式类似，只是现在一个二阶张二阶张量量代替了代替了，由此我们可以定义电子的，由此我们可以定义电子的有效质有效质量量。电子加速度公式用矩阵表示为电子加速度公式用矩阵表示为把把 称为称为电子的有效质量电子的有效质量 电子有效质量电子有效质量 是一个二阶张量是一个二阶张量,写成分量形式为：写成分量形式为：由于微分可以交换次序由于微分可以交换次序,所所以这是对称张量以这是对称张量.转换到转换到主主轴坐标轴坐标上去上去,可可对角化对角化.选选kx,ky,kz 轴沿轴沿张量主轴方向张量主轴方向,则有则有:这时倒逆有效质量张量是对角化的这时倒逆有效质量张量是对角化的所以所以,在在主轴坐标系主轴坐标系中中：倒逆有效质量张量的分量倒逆有效质量张量的分量为：为：1）.紧束缚近似下一维布拉维格子中紧束缚近似下一维布拉维格子中电子的情况电子的情况 带底带底带顶带顶 2.有效质量的计算和特点有效质量的计算和特点加速度为正加速度为正加速度为负加速度为负带底附近带底附近带顶附近带顶附近(布里渊区边界附近布里渊区边界附近)速度极值处速度极值处 电子在电子在布里渊区边界附近布里渊区边界附近所表所表现的这种特殊行为，是现的这种特殊行为，是晶格周期场晶格周期场的作用，是电子受布拉格反射的结的作用，是电子受布拉格反射的结果果。在最近邻近似下，。在最近邻近似下，kc=/2a；对；对于实际情况，比如次近邻等的影响于实际情况，比如次近邻等的影响下下kc 会略大于会略大于/2a Ek有效质有效质量小量小有效质有效质量大量大有效质量是有效质量是k的函数的函数,在能在能带底附近总是取正值带底附近总是取正值;在在能带顶附近总是取负值能带顶附近总是取负值.有效质量反比于能谱曲线的曲率有效质量反比于能谱曲线的曲率解解:由紧束缚近似可得体心立方由紧束缚近似可得体心立方s能带的能带的能量表能量表达式达式：2）体心立方晶格体心立方晶格紧束缚近似下的紧束缚近似下的s能带能带电子电子易计算电子的速度和有效质量分别为易计算电子的速度和有效质量分别为 显然显然,此时此时kx,ky,kz并非并非张量主轴坐标张量主轴坐标,因为因为交叉项不为零交叉项不为零.在在能带底部能带底部,kx=ky=kz=0处，处，在在能带顶部能带顶部，而在而在 处，处，都变成都变成 但在带底但在带底 k=(0,0,0)和带顶和带顶(2/a,0,0);(0,2/a,0);(0,0,2/a)处处,却只有对角项存在却只有对角项存在.有有效质量变成了标量效质量变成了标量 且有且有 在在能带底部能带底部 kx=ky=kz=0附近，由于附近，由于k很小，所以能带很小，所以能带可近似为可近似为上述在带底和带顶上述在带底和带顶 处的结果也可由能带在带底和带顶处的结果也可由能带在带底和带顶附近的近似展开得到附近的近似展开得到表明在表明在k=0附近附近,等能面近似为球面等能面近似为球面,有效质量各向同性有效质量各向同性.易得有效质量易得有效质量 在带顶，比如在带顶，比如(2/a，0，0)附近，能量表达式可以近附近，能量表达式可以近似为以似为以(2/a，0，0)为中心的圆为中心的圆 表明在表明在(2/a，0，0)附近附近,等能面近似为以等能面近似为以(2/a，0，0)为为中心的球面中心的球面,有效质量各向同性有效质量各向同性.易得有效质量易得有效质量 令令 ，则在，则在(2/a，0，0)附近附近 、ky、kz为为小量，可将能量展开为小量，可将能量展开为 通过上述的例子可知，有效质量通过上述的例子可知，有效质量m*可以是正可以是正值，也可以是负值。特别是在能带底附近，值，也可以是负值。特别是在能带底附近，m*总是正值；在能带顶附近，总是正值；在能带顶附近，m*总是负的。总是负的。在外场的作用下在外场的作用下,晶体中的电子除受外力作用晶体中的电子除受外力作用外外,还和晶格相互作用还和晶格相互作用.晶体中电子的有效质量为什么可能为负值晶体中电子的有效质量为什么可能为负值?甚甚至还会变成无穷大呢至还会变成无穷大呢?下面给出简单的分析。下面给出简单的分析。设电子与晶格之间的作用力为设电子与晶格之间的作用力为Fl,则由牛顿第则由牛顿第二定律可得二定律可得 但是电子与晶格之间的作用力但是电子与晶格之间的作用力Fl的具体表达式的具体表达式是难以得知的，要使上式中不出现是难以得知的，要使上式中不出现Fl，又要保，又要保持式子恒等，上式只好写成持式子恒等，上式只好写成 也就是说也就是说电子的有效质量电子的有效质量m*本身已概括了晶格本身已概括了晶格的作用的作用二式比较得：二式比较得：将冲量用动量的增量来代换将冲量用动量的增量来代换,则有则有 从上式可以看出从上式可以看出,当电子从外场获得的动量当电子从外场获得的动量大于电子传递给晶格的动量时大于电子传递给晶格的动量时,有效质量有效质量m*0;当电子从外场获得的动量小于电子传递给晶格当电子从外场获得的动量小于电子传递给晶格的动量时的动量时,m*0;当电子从外场获得的动量全部交当电子从外场获得的动量全部交给晶格时给晶格时,m*，此时电子的平均加速度为零此时电子的平均加速度为零.可见，可见，有效质量不是电子的真实质量有效质量不是电子的真实质量.有效质量有效质量m*是固体物理学中的一个重要概念。是固体物理学中的一个重要概念。(1)m*不是电子的惯性质量不是电子的惯性质量，而是在能量周期，而是在能量周期场中电子受外力作用时，在外力与加速度的关场中电子受外力作用时，在外力与加速度的关系上系上相当于相当于牛顿力学中的惯性质量；牛顿力学中的惯性质量；（2)m*不是一个常数，不是一个常数，而是而是 的函数的函数.有效质量有效质量取决于电子的状态取决于电子的状态.一般情况下一般情况下,它是一个张量它是一个张量,只有特殊情况下只有特殊情况下,它才可化为一标量的形式它才可化为一标量的形式;（3)m*可以是正值，也可以是负值可以是正值，也可以是负值，特别有，特别有意义的是：意义的是：在能带底附近，在能带底附近，m*总是正值，表示总是正值，表示电子从外场得到的动量多于电子交给晶格的动电子从外场得到的动量多于电子交给晶格的动量，而在能带顶附近，量，而在能带顶附近，m*总是负的，表示电子总是负的，表示电子从外场得到的动量少于电子交给晶格的动量。从外场得到的动量少于电子交给晶格的动量。(4).电子的有效质量电子的有效质量m*本身已概括了晶格的作本身已概括了晶格的作用用.因为晶格势场对电子运动的影响在因为晶格势场对电子运动的影响在 中已中已经包含了经包含了.其值可通过解不含外场的薛定谔方程其值可通过解不含外场的薛定谔方程求得求得.从数学角度来说从数学角度来说,能带底对应能带底对应 的极小的极小,要求要求 反之反之,能带顶对应能带顶对应 的极大，的极大，有效质量与准动量是人为定义的，用来描有效质量与准动量是人为定义的，用来描述晶体中电子的粒子性述晶体中电子的粒子性。用这些概念，处理晶。用这些概念，处理晶体中电子的输运问题，可以把体中电子的输运问题，可以把布洛赫电子布洛赫电子看成看成是具有是具有质量质量m*、动量为动量为 的准电子的准电子，使我们能，使我们能够只考虑外力作用下这样的准电子的运动够只考虑外力作用下这样的准电子的运动。由由于通常晶体周期场的作用是未知的，也不象外于通常晶体周期场的作用是未知的，也不象外力那么容易求出，所以引入这两个力那么容易求出，所以引入这两个量量，给处理，给处理问题带来很大的方便问题带来很大的方便。（5）一般而言）一般而言,对于对于宽的能带宽的能带,能量随波矢变能量随波矢变化比较剧烈化比较剧烈,m*小小;而对于而对于窄能带窄能带,m*大一些大一些.窄窄能带相当于电子波函数交叠较少能带相当于电子波函数交叠较少,定域性强定域性强,不不易动易动,质量大质量大,对应原子的内层电子对应原子的内层电子.（6）实际测量）实际测量电子的有效质量电子的有效质量,常通过电子比常通过电子比热系数来确定热系数来确定.为自由电子气的比热为自由电子气的比热系数的理论值系数的理论值为实验测量值为实验测量值 这样定出的这样定出的 m*也叫热有效质量。也叫热有效质量。有一类材料有一类材料,通过低温通过低温电子比热系数电子比热系数确定的电确定的电子的有效质量子的有效质量,是自由电子质量的是自由电子质量的100-1000倍倍,把把这类材料称为这类材料称为重费米子重费米子(heavy fermion)材料材料.m*很高很高,意味着反常高的态密度意味着反常高的态密度 ，从，从而有窄的能带而有窄的能带,电子应该很定域电子应该很定域.实际上实际上,这些材这些材料都是些超导材料料都是些超导材料.是是非常规超导电性的研究对非常规超导电性的研究对象象.如如:（7）重费米子）重费米子(heavy fermion)材料材料 热有效质量很大的材料热有效质量很大的材料重费米子材料重费米子材料 注意这里都是算符注意这里都是算符,所以所以T T作用之后要保留作用之后要保留.