汽油检测方法简介.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,中国石化销售有限公司质量管理站,汽油检测方法简介,中国石化销售公司质量管理站,中红外分析,1,气相色谱,2,原子吸收,3,目录,2,中红外汽油分析仪,3,1.,测试前准备工作,4,1.1,样品和试剂的准备,准备好待测的汽油样品。,准备好相关试剂。,准备好清洗仪器的试剂：甲苯、无水乙醇和石油醚各一瓶。,5,2025/3/1 周六,6,1,、仪器开机自检过程中不能拔掉电源或者马上关机,2,、放置仪器的平台禁止振动。在搬动过程中，切勿振动过强。,3,、建议不要经常搬动仪器，以免造成线路和主板松动，以及光路错误。,1.2,仪器开机,确认仪器数据库是否需要升级,6,1.3,仪器的测试性能确认,由于仪器在长期使用过程中，可能会出现仪器不能自动识别被检测物质的情况，需要在检测前对仪器的测试性能进行核实。,如果有被检测物质未被仪器识别，需联系仪器厂家进行处理,。,7,1.3.1,测试结果的分析,8,中红外吸收光谱吸收峰的意义,中红外吸收光谱中物质对应波数的列表,9,氧含量测试符合,ASTM D5845,苯含量测试符合,ASTM D6277,红外检测符合,ASTM,标准的两个方法,10,2025/3/1 周六,11,红外光谱仪测定结果表明，所有含氧化合物，无论是有机物还是无机物，其红外活性都是很大的，表现为强的吸收峰，这为判定化合物是否含氧提供了有力的分析检测依据。,1.3.1.1,氧含量,11,醇，醚在,800,1350cm,-1,表现出强烈的特征吸收性,醇在,3000-3700cm,-1,处还有一个强的吸收频带,MTBE,在,1087cm,-1,波数具有很强的特征峰。吸收强度与汽油中,MTBE,含量成正比,乙醇在,1050cm,-1,波数具有很强的特征峰。吸收强度与汽油中乙醇含量成正比,1031,有个小小的峰，这个位置出峰的有可能是甲醇，也可能是其它物质,1.3.1.1,氧含量,12,2025/3/1 周六,13,2012,年销售公司,97#,谱线与,MTBE,谱线对比,MTBE,定性特征峰,13,2012,年比对样分析,鉴定,2025/3/1 周六,14,甲醇,乙,醇,14,小机器报出有甲醇，使用气相色谱仪检测则没有甲醇。,2025/3/1 周六,15,1.,问题可能是甲醇含量少，不在色谱检测下限以上，或者气相色谱峰积峰参数需要重新调整。,2.,中红外在,400-1300cm,-1,之间是指纹峰，仅代表的是官能团的振动峰。有,-OH,基的并非全是醇类。,3.,当中红外检测报出有甲醇，必须使用气相色谱进行验证其物质是否存在，及含量是否超出规定范围,。,甲醇含量,15,1.3.1,.2,苯含量,苯在中红外,674,波数具有很强的特征峰。吸收强度与汽油中苯含量成正比,2025/3/1 周六,16,苯测试符合,ASTM D6277,675,波数处表现出强峰，,1037,处弱峰,16,红外光谱测量苯和含氧化合物则是直接利用其吸收特征与组成含量间的关系，是一种直接测量方法，数据准确性和可靠性高。,17,中红外检测非常规添加剂,18,序号,被检测物质,测试方法,1,N-,甲基苯胺,中红外机,2,甲缩醛,中红外机与,SH/T 0663,联合使用,3,碳酸二甲脂,中红外机与,SH/T 0663,或,SH/T 0713,联合使用,4,乙酸仲丁酯,中红外机或,SH/T 0713,或,SH/T 0693,非常规添加剂检测,19,乙酸仲丁酯,碳酸二甲酯,1.41,SH/T 0713,SH/T 0693,20,SH/T 0663,色谱图,甲缩醛,0.52,碳酸二甲酯,1.41,21,22,23,24,25,2013,比对样吸收光谱图,26,2025/3/1 周六,27,1.3.2.3,含乙酸仲丁酯,乙酸仲丁酯,27,各种样品浸泡加油机软管和皮碗,浸泡在含,8%,（体积分数）乙酸仲丁酯汽油中的油管和皮碗（,42h,）,浸泡在乙酸仲丁酯中的油管和皮碗（,42h,）,浸泡在,93#,汽油中的油管和皮碗（,42h,）,28,新油管,新皮碗,浸泡在乙酸仲丁酯中的油管（,42h,）,浸泡在,93#,汽油中的油管（,42h,）,浸泡在含,8%,（体积分数）乙酸仲丁酯汽油中的油管（,42h,）,浸泡在乙酸仲丁酯中的皮碗（,42h,）,浸泡在,93#,汽油中的皮碗（,42h,）,浸泡在含,8%,（体积分数）乙酸仲丁酯汽油中的皮碗（,42h,）,乙酸仲丁酯对加油机软管和皮碗的溶胀,29,汽车油管溶胀试验,30,1.3.2.4,甲缩醛,2025/3/1 周六,31,甲缩醛,31,1.3.2.5,氮甲基苯胺,2025/3/1 周六,32,氮甲基苯胺,32,1.3.2.6,碳酸二甲酯,碳酸二甲酯鉴定,2025/3/1 周六,33,碳酸二甲酯,33,1.3.2.7,苯胺,34,苯胺,35,MMA(,间甲基苯胺）吸收光谱图,36,邻、间、对甲基苯胺吸收光谱图,37,仪器内置专业精密电子密度计，符合,ASTM D4052,及石化行业标准,SH/T 0604,原油和石油产品密度测定法,(U,形振动管法,),设备配有电子密度计模块，内置安东岶,DN35,型,U,型振荡管型密度计。,2025/3/1 周六,38,1.3.2.8,密度测试,38,红外光谱测量汽油中的烯烃和芳烃是以,FIA,方法为基础建立的特征吸收与组成含量间的函数关系或分析模型，是一种间接分析方法，数据的准确性受模型质量的影响。,中红外数据库中有一个烯烃类数据库,:jc,库，检测时要选中,芳烃特征峰,:769,，,797,，,807,，,1607cm,-1,，还有,674,，,695,，,729cm,-1,三波数,烯烃特征峰,:888,，,912,，,967,，,1647cm,-1,1.3.2.9,芳烃与烯烃含量,39,辛烷值从根本上取决于汽油的组成：各种烃类和含氧化合物，他们对汽油的辛烷值有各自的贡献率。,红外光谱上不同的吸收位置对应不同的组分，而吸收强度的高低则对应某一组分量的多少，即一个汽油的光谱特征在很大程度上可以反映出其组成特征。,通过大量样品辛烷值的测定和其光谱的测量，采用合理的化学计量学方法，就可以建立起汽油辛烷值与其光谱特征的关系，或称模型。利用模型就可以通过汽油光谱特征的的测量快速预测出其辛烷值。,1.3.2.10,研究法辛烷值（,RON,）,40,2025/3/1 周六,41,当,MMT,含量需大于,15ppm,，即相当,Mn,含量不少于,4ppm,，应该对,RON,进行修正,RON=7.77,0.15 C,Mn,（,mg/L,）,0.083 RON,（,R=0.940,）,MON=2.25,0.046 C,Mn,（,mg/L,）,0.022 MON,（,R=0.926,）,RON,准确性相关说明,由于我国不同炼厂进货渠道的汽油组分差异大，这就要求，对于数据库的数据积累要全，要准，误差小的数据样本要多，要严格把关数据库数据的质量，,建议锰含量用原子吸收实测值,辛烷值与,MMT,关系,41,在中红外光谱仪中存有,32,中纯物质的光谱线，用化学计量学的,K-,矩陈变换法，把单个组份的谱线列成一个矩陈，其中包括浓度,K,因子，求解这个矩陈相当用最少二乘法拟合，用于产生所得的谱线的单个组份的谱线,.,当所分析的汽油组份变更时，从而非常容易改变单个组分的谱线并计算相应的浓度。,2025/3/1 周六,42,1.3.2.11,蒸馏数据,42,中红外检测蒸馏,:,其分析准确度满足要求，精密度好，分析速度快，操作简单，但是要根据样品的变化，不断完善，扩充标准数据库，样品库必须覆盖样品性质及所测的浓度范围。,43,检测结果中部分指标参数含义,44,相关指标参数含义,2025/3/1 周六,45,45,修正的研究法辛烷值：去掉了,MMT,、甲缩醛、,N-,甲基胺、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯等的辛烷值贡献值。,CA1,至,CA4,代表谱图匹配度，,CA1或者CA2，可信度高，CA3和CA4可以参考,。,MLR,叫多元线性回归，就是数学模拟运算。,46,部分英文缩写对应的物质名称,MMA,间甲基苯胺,MMT,甲基环戊二烯三羰基锰,CMT,乙基环戊二烯三羰基锰,PNA,稠环芳烃,DCPD,双聚环戊二烯,DVPE,蒸气压,47,2.,样品检测过程,48,2.1,检测前相关参数输入与查验,2025/3/1 周六,49,测量模式选择,样品、操作者输入,数据库确认,重复性次数输入,参比谱线检测,参比谱线开机生成，每隔一段时间生成,.,不进行样品检测时会删除掉，只有进行样品检测时才保存,不同模式加有模块不同,49,2.2,检测过程及结果,2025/3/1 周六,50,连好管路，按运行按钮,移开进样管按确认按钮,检测数据处理中,结果报出界面,50,2.3,检测参数的设定与调整,仪器能检测参数，软件已固定,2025/3/1 周六,51,可测指标,名称,将总显示框勾选上,标定,限值,高级,偏差为,0,，系数为,1,设置检出限及提示条件,51,2025/3/1 周六,52,2.4,拷屏幕操作,拷屏幕操作：,第一步：在,U,盘里建立,Screenshot,文件夹。,第二步：点击“系统”的“,APP”,中的“拷屏幕模式”。,第三步：进入需要拷贝的屏幕，按住开关键,2,秒钟，听到滴的一声，拷屏幕结束。,第四步：到“,APP”,中点击“卸载”，待其变成灰色即表示文件已下载至,Screenshot,文件夹。,52,2.5,查看测试结果,53,查看测试结果的两种方法,利用软件查看测试结果并打印,直接从仪器的结果项查看测试结果,54,2.5.1,利用软件查看测试结果,55,2.5.1.1,电脑软件安装,2025/3/1 周六,56,双击安装文件,单击,next,单击,next,同时将谱线查看软件及检测结果下载软件进行了安装,56,2.5.1.2,电脑软件升级,2025/3/1 周六,57,最新版本为,version 1.26,代替老版本,version1.19,，如果版本是,7,开头的，软件版本必须是,version 1.24,以后的,57,2.5.1.2,仪器软件升级,2025/3/1 周六,58,仪器软件升级,屏幕,6.5,寸：最新版本号,eraspec160,1,、下载升级软件，注意大小是否有变化,2,、放到,U,盘,erasofteraspec,3,、文件名一定是,eraspec#.tgz,4,、插到,USB,口,5,、关机重启，自动升级,6,、测试,屏幕,7.0,寸：最新版本号,eraspec7163,58,2.5.1.3,电脑软件下载与查看结果,检测结果可以在仪器上浏览，也可以用通过软件找开,U,盘,(USB),，局域网或,LOCAL,进行查看。（在网络地址一栏输入,IP,地址，,IP,地址可以按以下路径查找：“系统”,-,“,net,”,-,“,IP,地址”，将该地址输入网络地址一栏即可。再从“标准”选择“,Gas-MMT,”后点击“下载所有结果”）,2025/3/1 周六,59,59,2025/3/1 周六,60,2.5.1.4,检测结果汇总表打印,60,2.5.1.5,谱线查看,谱线查看共两种方法,在仪器上直接查看,下载到电脑上使用谱线分析软件查看,2025/3/1 周六,61,61,2.5.1.6,下载生成谱线,2025/3/1 周六,62,点“测量”,-,点“选项”,-,点“调用谱线”,-,选择需要调用的谱线,-,点“确定”,-,仪器显示重新计算，计算结束后，再根据计算机控制软件显示的该文件的存储路径，利用谱线分析软件查看。,62,2.5.2,利用仪器直接查看测试结果,63,3.,测试结果的,LIMS,传输,64,LIMS,的两种传输方式,通过电脑控制软件传输,不通过电脑直接传输,65,通过电脑控制软件向,LIMS,传输存在问题,无法传输的项目有：,20,密度,锰含量,MTBE,甲苯,二烯烃,66,不通过电脑直接传输存在的问题,在测试结束后，测试结果直接传送给,LIMS,，但仪器中的测试结果在一段时间后无法再进行查询，如果上传,LIMS,不成功，易造成测试结果丢失。,67,4,.,仪器的关机及日常维护,68,2025/3/1 周六,69,石油醚、无水乙醇、甲苯,切勿使用丙酮清洗，丙酮极易腐蚀管路,4.1,仪器的关机,69,日常维护,1,、硅胶，每月检查一次,2,、排液的检查，排出液体在,8-15ML,3,、滤片的检查及更换,4,、检测结束后用三种液体清洗,1,、甲苯,2,、无水乙醇,3,、石油醚,4,、或者其混合物,不用丙酮,5.,泵的反接,.,在严重阻塞情况下使用,2025/3/1 周六,70,注意脱脂棉要复原,4.2,日常维护与保养,样品池污染等情况,70,2025/3/1 周六,71,或排液少于,8mL,出现检查滤片,4.3,滤片更换或清洗,71,静电,接地,电源电压,稳定,台面,固定,仪器,摆放,2025/3/1 周六,72,中红外仪为贵重精密仪器，遵照精密仪器的管理规定,环境要求,4.4,仪器放置条件,72,第二部分,中红外仪器数据库操作,73,数据库标定与更新,2025/3/1 周六,74,74,现有数据库的含义,2025/3/1 周六,75,数据库操作,75,1,、单次检测结果直接标定入数据库,检测结束后直 接将结果加入到指定数据库。进行校正时，一般要准备以下几个 数据：,1.,研究法辛烷值,2.,马达法辛烷值,3.,芳烃,4.,烯烃,5.,蒸馏数据,6.,蒸气压,2025/3/1 周六,76,针对自己的样品，建立自己的数据库。要注意样本的积累，校正表中若无标准值的空缺，不能填”,0”,或其它数据,自我开发,76,2,、从以前做过的检测结果进行标定,首先选中需要加入数据库的记录,再点击加入数据库,选择需要加入的数据库,输入标准指标,无标准指标的，则空缺,2025/3/1 周六,77,77,3,、导入已标定的外部数据库,用,U,盘插入中红外机，在数据库界面，导出数据库，然后在别的电脑上将提供的这个数据拷贝进,U,盘里的,results,eraspec,gaslib,目录里,再将,u,盘插入中红外机，导入数据库，数据库的导入和导出具体方法可看中红外机的说明书。,2025/3/1 周六,78,78,4,、自建立数据库的审核检查,2025/3/1 周六,79,79,第三部分,中红外机物质的检测限,80,中红外机定量测量的原理,利用非常规添加物的特征峰来进行定性，利用特征峰的峰高来进行定量，通常是采用配制含有某一浓度的非常规添加剂的汽油来单点标定仪器，再根据该添加物的浓度和峰高的比值及被测未知样品中的该添加物的峰高来确定其含量。,81,各种物质的线性检测范围,甲醇：,0.3-10%,（体积分数）,苯：,0.06-15%,（体积分数）,乙醇：,0.5-15%,（体积分数）,其它单体物质的检测范围均为：,0.5-15%,（体积分数）,82,气相色谱基础知识,一、基础知识,色谱起源,石油醚,碳酸钙颗粒,色素,色谱,组分,85,（,一）、色谱简介,色谱法或色谱分析也称之为色层法或层析法，是一种物理分离方法，他利用混合物中各物质在两相间分配系数的差别，当溶质在两相间做相对移动时，各物质在两相间进行多次分配，从而使各组分得到分离。,86,色谱分析的基本原理,在色谱分析过程中，载气带着试样流经色谱柱，试样中各组分接触固定液时就溶解在固定液中。但由于载气不断流过，溶解的组分又挥发出来跟着载气继续前进；在色谱柱中就不断地发生了溶解、挥发、再溶解、再挥发的过程。溶解和挥发的过程要进行很多次，因而试样中各组分将因溶解度的微小差异而彼此分离。,87,（二）、色谱分类,色谱分类通常是按照下述三种方法：,按照固定相和流动相的状态分类,按照固定相性质和操作方式分类,按照色谱分离过程的物理化学原理分类,88,按照固定相和流动相的状态分类,流动相,液体,流动相,气体,固定相,固体,液体,固定相,固体,液体,名称,液固色谱,液液色谱,名称,气固色谱,气液色谱,总称,液相色谱,总称,气相色谱,89,按照固定相性质和操作方式分类,固定相形式,柱,纸,薄层板,固定相性质,填充柱,开口管柱,具有多孔和强渗透力的滤纸或纤维素薄膜,在玻璃板上涂有硅胶薄层或用多孔烧结玻璃板,在玻璃或不锈钢柱管内填充固体吸附剂或涂渍在惰性载体上的固定液,在玻璃，石英或不锈钢毛细管内壁附有吸附剂薄层或涂渍固定液薄膜,操作方式,液体或气体流动相从柱头向柱尾连续不断的冲洗,液体流动相从圆形滤纸中央向四周扩散,液体流动相从薄层板一端向另一端扩散,名称,柱色谱,纸色谱,薄层色谱,90,按照色谱分离过程的物理化学原理分类,名称,吸附色谱,分配色谱,离子交换色谱,凝胶色谱,原理,利用吸附剂对不同组分吸附性能的差别,利用固定液对不同组分分配性能的差别,利用离子交换剂对不同离子亲和能力的差别,利用凝胶对不同组分分子的阻滞作用的差别,平衡常数,吸附系数,K,A,分配系数,K,P,选择性系数,K,S,渗透系数,K,PF,流动相为液体,液固吸附色谱,液液分配色谱,液相离子交换色谱,液相凝胶色谱,流动相为气体,气固吸附色谱,气液分配色谱,91,色谱是一种,分离,技术,色谱主要是对混合物中的目标物进行,分离,和,定量,92,液相色谱：以,液体,作为流动相的色谱分离方法,适用于高沸点、大分子、强极性和热稳定性差的化合物的分析,流动相具有运载样品分子和选择性分离的双重作用,GC vs HPLC,气相色谱：以气体作为流动相的色谱分离方法,适用于沸点较低、热稳定性好的中小分子化合物的分析,流动相只起运载样品分子的能力,93,（三）、色谱法的特点,分离效率高,分析速度快,检测灵敏度高,样品用量少,选择性好,多组分同时分析,易于自动化,94,（四）色谱的组成,气路系统（载气及流速控制装置）,进样系统,分离系统,检测器,(,检测器）,数据处理系统,(,工作站）,95,气相色谱构成示意图,载气控制：手动、数字,进样口：填充柱进样口、分流,/,不分流进样口、,程序升温进样口,色谱,柱：填充柱、毛细柱,检测器：,FID,、,TCD,、,ECD,、,FPD,数据处理：,工作站,进样口,色谱柱,检测器,温度控制区,气相色谱主机,钢瓶,He,N,2,载气控制,数据处理,96,载气系统,进样系统,分离系统,检测和,记录系统,温控系统,97,GC,工作过程,98,基本控制参数,温度,压力（流量）,温度、压力（流量）的时间程序,99,1,、载气系统,常用载气：,氮气、氦气、氢气及氩气,气源,净化干燥管,载气流速控制装置,载气系统,载气选择依据,检测器,柱效,100,（,2,）,.,载气及其线速的选择,u,的选择,u,较小时，选择分子量较大的载气（,N,2,，,Ar,）；,u,较大时，选择分子量较小的载气,(H,2,，,He),检测器,载气,柱效,101,载气控制方式,恒流控制,（,使用填充柱和宽口径毛细管柱时,),不管色谱柱温度如何变化，载气流量始终恒定。,(,柱温上升时柱头压力自动调整,),恒压控制,(,通常用于毛细管柱,),载气柱头压力始终恒定。,(,柱温变化时柱内流速同时改变,),恒线速度方式,(,用于毛细管柱,）,柱内平均线速度维持不变,.,(,色谱柱温度变化时柱压自动调整,),102,恒线速度应用数据,0.0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,min,0,25000,50000,75000,2.465,2.980,3.833,4.054,4.334,4.581,5.114,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,min,0,25000,50000,75000,1.867,2.305,3.117,3.333,3.594,3.844,4.331,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,min,0,25000,50000,75000,1.265,1.600,2.332,2.489,2.538,2.772,3.033,3.512,线速度,:15cm/s,线速度,:20cm/s,线速度,:30cm/s,103,载气纯度的重要性,载气不纯带来的问题：,载气中氧的存在导致固定相氧化，损坏色谱柱，改变样品的保留值。,载气中水的存在导致部分固定相或硅烷化担体发生水解，甚至损坏柱子。,气体中有机化合物或其它杂质的存在产生基线噪音和托尾现象。,气体中夹带的粒状杂质可能是气路控制系统失灵。,104,保证载气纯度的措施,保证载气纯度在,99.999%,以上,加装载气净化装置,10%,的钢瓶气保有量,105,压力单位换算,100kPa,1bar,1kPa,1.0210,-2,kgf/cm,2,1kgf/cm,2,98.1kPa,1kPa,1.4510,-1,psi,1psi,6.89kPa,106,2,、进样系统,注射器,气化室,进样系统,进样器,气化室,温度比柱温高出,10,50,107,分流,/,不分流进样,填充柱进样,冷柱头进样,程序升温进样,分流/不分流进样是,GC,最为常用的进样方式,GC,进样方式,108,分流,/,不分流进样口结构,F,1,F,2,进样方式：,分流进样（,Split）,不分流进样（,Splitless,）,导针器,载气,O,型圈,石墨垫圈,螺母,玻璃衬管,色谱柱,隔垫,隔垫吹扫,分流出口,109,什么是分流进样,?,46,mL/min,0.25,mmI.D.x30m,df=0.25,m,1,mL/min,50,mL/min,47,mL/min,P,分流,3,mL/min,隔垫吹扫,分流比,分流流量和色谱柱流量之比,当柱流量为,1,mL,/min、,分流流量为,46,mL,/min,-,分流比,46:1,载气,110,SPL,进样口,-,分流流路,111,SPL,进样口,-,分流进样过程,112,为什么要分流进样,?,(,),防止色谱柱过载,前沿峰,113,减小色谱峰展宽,为什么要分流进样,?,(,),0.25,mmI.D.x 30m,df=0.25,m,1,mL/min,4mL/min,载气,分流,1,mL/min,3,mL/min,隔垫吹扫,114,e.gSPL-2010(Split),25,mm,石英棉,5,-1,0,mm(10mg),34mm,分流进样注意点_石英棉的装填,避免分流歧视，提高重现性,115,不适合微量组分的分析（,g/mL,以下）,未知样品分析时，初始分流比采用,50:1,或者,100:1,使用分流衬管,正确装填石英棉,定期更换分流出口的捕集阱,分流进样操作要点,116,什么是不分流进样？,（,I）,0.25,mmI.D.x 30m,df=0.25,m,1,mL/min,50,mL/min,47,mL/min,载气,46,mL/min,分流,初始柱温：溶剂沸点-10度,待机状态和进样后,1,min,内,1,mL/min,0,mL/min,分流流路关闭后总流量变为,4,mL/min,3,mL/min,（进样时间设为1,min,时）,隔垫吹扫,117,0.25,mmI.D.x30m,df=0.25,m,1,mL/min,进样时的,4,mL/min,1,mL/min,Carrier Gas,P,0,mL/min,分流,50,mL/min,47,mL/min,46,mL/min,什么是不分流进样？（,II）,进样,1,min,后打开分流流路,3,mL/min,隔垫吹扫,118,SPL,进样口,-,不分流流路,119,SPL,进样口,-,不分流进样过程,120,SPL,进样口,-,不分流进样过程,121,分流流路,1,min,后打开电磁阀的作用,n-C,11,n-C,13,n-C,15,n-C,17,n-C,18,n-C,11,n-C,13,n-C,15,n-C,17,n-C,18,进样后,1,min,打开电磁阀,未打开电磁阀,122,分流进样,不分流进样,载气,流路,分流阀开启,总流量,=,隔垫吹扫流量,+,柱流量,+,分流流量,分流比的调节由总流量控制器控制,柱前压越高,柱流速越大,柱前压不变,总流量越大,分流比越大,样品在进样口内汽化,按同样的比例随载气分流,进样阶段,分流阀关闭,进样时间到达后,分流阀开启。,进样阶段,:,总流量,=,隔垫吹扫流量,+,柱流量,需设定适当的进样时间,过长的进样时间将导,致峰拖尾及展宽。,衬管,建议选择分流衬管,建议选择不分流衬管,操作,参数,设置,进样口温度应接近或等于样品最重组分的沸点,选择合适的柱流量,常用分流比范围在,20:1200:1,进样量一般,2L,进样口温度设置可比分流进样稍低,但必须确,保待测组分在瞬间不分流时完全汽化。,分流出口的流量,(,分流阀开启后,),一般为,3060mL/min,。,进样量一般,峰形和分离变好,分析非极性化合物,非极性柱,(,e.g.,Rtx-1),分析极性化合物,极性柱,(,e.g.,Rtx,-,WAX）,按照分析目的选择固定相,当组分沸点差异大时：,-,非极性柱,(,e.g.,Rtx-1),当组分沸点差异不大时，如异构体：,-,极性柱,(,e.g.,Rtx,-,WAX）,142,毛细管柱管材,熔融石英,合成高纯石英,外表面涂覆聚酰亚胺,内表面经化学处理,不锈钢,用于高温分析,最不易断裂,内表面经特殊处理,143,按所需分离状况选择,需要高分离时：,-,内径,:,细,、,长度,:,长,柱,分离已足够，要缩短分析时间时：,-,内径,:,粗,、,长度,:,短,、,膜厚,：,薄,柱,按分析目的选择,分析低沸点化合物时：,-,长度,:,长、膜厚,：,厚,柱,分析高沸点化合物时：,-,长度,:,短、,膜厚,:,薄,柱,柱内径、长度、膜厚选择,144,3.,柱温,的选择,增加柱温可加快气相、液相的传质速率，有利于降低塔板高度，改善柱效；但同时又会加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。,分离度,柱温升高，,K,减小，分离度下降。,分析时间,降低柱温，分析时间增加,柱效,改变柱温产,生的影响,145,柱温应控制在固定液的,最高使用温度,和最低使用温度范围之内。,使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。,柱温,一般选择在组分平均沸点左右。,组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。,选择原则,146,程序升温,50250,，,8,/,min,恒温,150,正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较,程序升温不仅可以改善分离，而且可以缩短分析时间。,147,4.,进样量的选择,进样量应控制在柱容量允许范围,及检测器线性检测范围之内,进样量过大，使色谱柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽,检测器,进样量过大，峰高或峰面积与进样量的线性关系被破坏,进样量,柱效,148,恒温分析与程序升温分析的比较,恒温分析 程序升温分析,适用于沸程窄样品组分 适用于沸程宽样品组分,149,毛细管柱流量,设定,柱内径,流量,(,推荐,),0.25mm,1,2m,L,/min,0.32mm 2,4m,L,/min,0.53mm,58,m,L,/min,150,色谱柱的老化,为什么必须进行色谱柱老化？,新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。,一般采用升温老化，即从室温程序升温到最高温度，并在高温段保持数小时。,新柱老化时，不要连接检测器。,每天都要进行老化吗？,视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。,151,热导检测器,（,TCD,）,氢火焰检测器,（,FID,）,氮磷检测器,（,NPD,）,电子捕获检测器,（,ECD,）,硫化学发光检测器,（,SCD,）,原子发射光谱检测器,（,AED),4,、,检测系统,152,常用检测器,检测器,载气种类,测定浓度,应用,氢火焰离子化,（,FID,）,氦气、氮气,数,ppm,以上,有机化合物,电子捕获,（,ECD,）,氮气,数,ppb,以上,有机卤素,等化合物,火焰光度,（,FPD,）,氦气、氮气,约,0.1ppm,硫、磷,化合物,火焰热离子（,FTD,）,氦气、氮气,数,ppb,以上,氮、磷,化合物,热导（,TCD,）,氦气、氢气、,氮气、氩气,50ppm,以上,无机气体、,有机化合物,153,1,氢,火焰离子化检测器,(FID),火焰离子化机理,154,适用范围,含碳有机化合物,影响检测灵敏度的因素,氢氮比；空气流量；极化电压。,155,FID,检测器,156,FID,检测器工作状态,157,FID,检测器进样过程,158,FID,检测器使用事项,氢气、空气的比例,1:10,。,检测器温度设置高于色谱柱实际工作的温度,建议使用温度,250,。,在未接上色谱柱时，不要打开氢气阀门。,必须在温度升高后再点火（,100,），关闭时，应先熄火再降温。,因故障导致火焰熄灭，应尽量关闭氢气阀门，排除了故障重新点火时，再打开氢气阀门。,159,2,热导池检测器,(TCD),参比,测量,R,1,R,2,A,B,R,1,*R,参比,=,R,2,*R,测量,只有载气通过时,载气,+,组分,R,1,*R,参比,R,2,*R,测量,利用载气与组分热导系数的差异进行测量,160,载气对,热导检测器灵敏度的影响,某些气体与蒸气的热导系数,/10,-4,J(cms),-1,气体,热导系数,气体,热导系数,氢气,22.4,甲烷,4.56,氦气,17.41,乙烷,3.06,氮气,3.14,丙烷,2.64,氧气,3.18,甲醇,2.30,空气,3.14,乙醇,2.22,氩气,2.18,丙酮,1.76,161,影响热导检测器灵敏度的因素,载气种类；,热丝工作电流；,热丝与池体温度差。,适用范围,测量对象：通用,色谱柱：填充柱,162,TCD,检测器,163,TCD,检测器使用事项,载气中含有氧气时，热丝寿命会缩短，所以载气中必须彻底除氧。,用氢气作载气时，气体排至室外。,检测器通电之前，一定要确保载气已经通过了检测器，防止热丝烧断。,检测器电流越高,灵敏度越高,但灯丝寿命会缩短。,使用应注意尾吹气不能关闭。,关机时一定要先关检测器电源，然后关载气。,164,数据可靠性判断,良好的峰面积重现性，一般,RSD%,在,0.5,3%,工作曲线具有良好的线性,峰形正常，避免拖尾峰和前沿峰,(,柱选择恰当、衬管无污染、温度及流量设定,),色谱峰分离良好,(,分离度,1.5),165,数据不良时的检查措施,1.,检查是否漏气,用检漏液检查各连接部位，并确认峰面积重现性。,2.,检查色谱柱是否良好,长时间使用，因吸附、固定液流失、固定液分解及污染，造成柱劣化，更换新柱。,3.,检查衬管是否正常,确认衬管有无破损、污染，确认石英棉的位置。,4.,样品性质，是否易分解,对于不稳定的样品应注意保存温度，要避光并注意存放时间。,166,计算方法,峰处理参数（半峰宽,斜率,漂移,变参时间等）,定性：保留时间及允许误差（时间窗，时间带）,定量：,定量方法：,工作曲线的制作：,曲线点数：一点、两点及多点,曲线计算：线性、折线、二次曲线、三次曲线,面积归一法、外标法、内标法等,167,峰面积处理参数,168,基本积分参数,Slope,：,斜率，用来判断出峰起点、终点以及滤除低平噪声,Drift,：漂移，判断相邻峰的积分方式,Width,：半峰宽，峰的半高宽，排除峰宽小于最小峰宽的峰,T.DBL,：变参时间，根据时间自动改变峰宽和斜率,Minimum area,：最小峰面积，排除面积小于该值的峰,169,定性参数,保留时间允许误差：,时间窗,(,%,),：相对允差,一般设为,5%,时间带：绝对允差,一般设为,0.050.25 min,绝对保留时间、相对保留时间,170,定量方法,面积归一法,校准面积归一法,外标法,内标法,171,定量方法（一）,1,、面积归一法,各组分浓度以面积百分比表示，该结果可以确认大概的浓度，但有误差。,2,、校准面积归一法,用质量响应因子对峰面积进行修正，用该法测定的浓度比前者准确，但前提是样品中所有组分都出峰，否则也有误差存在。,这两种方法应用的必须条件是：,1,）,样品中所有组分都出峰。,2,）,所有峰面积计算必须准确。,172,面积归一法,未知样,组分,A,峰面积,1000,2000,500,1000,总面积,:,4500,+,+,=,+,1000,4500,=,22.2%,组分,A,的浓度为：,不需标样,组分的灵敏度相近,得到大致浓度,.(,不能用于精确定量,),173,校准面积归一法,标样,(,等量组分混合,),峰面积,1000,1500,1000,500,+,+,+,组分,A,的浓度为,未知样,组分,A,峰面积,1000,2000,500,1000,校正后的总面积,:,2417,+,+,=,+,相对灵敏度,2,3,2,1,:,:,:,相对灵敏度,2,3,2,1,500,2417,=,20.7%,需要所有组分的标样,174,3.,外标法,该法是应用最广泛的方法之一，其误差来源主要是 进样误差，因此，分析前一定要做面积重复性（即进样重复性）实验。,4.,内标法,在样品中添加内标物，通过组分与内标峰的面积比，对组分进行定量。该方法减小了进样误差对定量结果的影响。,定量方法（二）,175,100,浓度,(,ppm),1000,峰面积,700,70,未知样,1,uL,组分,A,峰面积,:,700,标样,1uL,（,组分,A 100ppm）,组分,A,峰面积,:,1000,组分,A,的浓度为,70,ppm,外标法,需要标样,目标组分被检测到，就可定量,进样量的误差直接影响定量结果,176,未知样,+,IS:100ppm1uL,组分,A,1,浓度比,1.2,面积比,0.7,0.58,标样,1,uL,组分,A,:,100ppm,内标,:100,ppm,组分,A,峰面积,1200,1000,面积比,1.2,内标,：,IS,内标,：,IS,峰面积,700,1000,面积比,0.7,组分,A,的浓度为：,未知样中的内标浓度,:100,ppm,X,浓度比,:0.58=,58,ppm,内标法,需要标样和内标物。,目标组分和内标物被检测到，就可定量。,可减小进样量的误差对结果的影响。,-,定量结果最为准确,内标物必须准确添加入所有未知样品中。,177,内标物的选择,内标物峰与试样中所有成分的峰完全分离。,内标物峰与目标成分峰保留时间不应差太远。,内标物具有与分析目标成分类似的化学性质。,178,SH/T 0663,汽油中某些醇类和醚类测定法,179,试验方法国内外标准对应情况：,ASTM D4815,SH/T 0663,汽油中某些醇类和醚类测定法,ASTM D3606,SH/T 0713,车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法,ASTM D5580,SH/T 0693,汽油中芳烃含量测定法,汽油中的应用,180,SH/T 0663,汽油中某些醇类和醚类测定法,181,测定范围,醚,MTBE,、,ETBE,、,TAME,、,DIPE,（,0.1,20%m/m,）,醇,甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇、叔戊醇 （,0.1,12%m/m,）,182,测试意义,在汽油中加入醇类、醚类和其他含氧化合物可以提高辛烷值，同时提供氧，可以降低尾气,CO,的含量，减少排放。由于醇醚类含氧化合物的热值低于烃类，过多的添加对汽油的动力性能也有一定的影响。在汽油产品标准中对氧含量规定为不大于,2.7%(m/m),。,183,方法概要,将内标物（如乙二醇二甲基醚,DME,）加到样品中，然后将此样品装入气相色谱仪中，样品首先流入,TCEP,预切柱，先将轻烃冲洗放空，并保留含氧化合物及较重的烃组分。,在甲基环戊烷之后，但在二异丙醚（,DIPE,）和甲基叔丁基醚（,MTBE,）从预切柱流出之前，将柱切换阀切换至反吹位置，让含氧化合物进入,WCOT,分析柱。在任何重烃类组分流出之前，先让醇类和醚类从分析柱上冲洗出来。,184,待苯和叔戊基甲基醚（,TAME,）从分析柱流出以后，将柱切换阀切回到起始位置，以便反吹重烃组分。,通过检测器检测流出的组分，记录与组分浓度