氧化物的稳定性及离子性盐的溶解性.docx

专题研究之----碱金属和碱土金属氧化物的稳定性以及离子型盐的溶解性的判断方法

一. 热化学循环法讨论碱金属过氧化物的热力学稳定性（从焓变的角度）
O22-(g)====O2-(g)+12O2（g）∆H2（数值与金属离子无关）

M2O2====2M+(g) + O22-（g）∆H1=UM2O2(吸热过程，M2O2的晶格能)

2M+(g) + O22-（g）====2M+(g) + O22-（g）+12O2（g）∆H2

2M+(g) + O22-（g）+12O2（g）====M2O(s)+ 12O2（g）∆H3= - UM2O

总反应的∆H = ∆H1+ ∆H2+ ∆H3 = UM2O2+ ∆H2- UM2O

U与正负离子之间的平衡距离d(d=r++r-)成反比（根据卡普斯金斯基提出的晶格能理论计算公式，且对于同种类型的晶体和只考虑库伦作用而言）
r(O22-)>r(O2-)
d(M2O2)>r(M2O)
UM2O2< UM2O
且随着阳离子半径的增加，这种差距会减小
即随着阳离子半径的增加，UM2O -UM2O2减小， UM2O2 - UM2O增大，∆H= UM2O2+ ∆H2- UM2O增大，故
(可以理解为∆H减小，所需外界提供的能量也就越少，更不稳定)
碱金属过氧化物稳定性（指分解为正常氧化物和氧气的倾向）
Cs2 O2>Rb2 O2>K2 O2>Na2 O2>Li2 O2
同理
碱土金属过氧化物的稳定性顺序（理论上）：
BaO2>SrO2>CaO2>MgO2>BeO2
（实际上在碱土金属中只有Sr和Ba能形成过氧化物）

对于超氧化物：一般阳离子半径大的才能形成超氧化物，如KO2，RbO2,CsO2

金属与非金属反应生成离子晶体，若要达到最好的能量效应要求阴阳离子具有一定的匹配关系，一般遵循如下经验规则：
半径较小的阳离子趋向和半径较小的阴离子相结合；同样的，半径较大的阳离子趋向和半径较大的阴离子相结合。
价数高的阳离子趋向和价数高的阴离子相结合；同样的，价数低的阳离子趋向和价数低的阴离子相结合。
半径较小的离子趋向于和价数高的异号离子相结合。

物质的相对稳定性从能量因素考虑，可以比较它们的生成自由能变，自由能变的负值越大，反应越容易进行，说明更容易生成该种物质，说明生成的产物更加稳定。

离子性盐类溶解性的判断方法
A） 计算溶解过程的∆GS∅,用热力学的方法判断（我比较喜欢的方法）
a) 比较简单的判断方法（但不一定准确）
可以认为∆Gs∅如果是负的，则认为溶解的过程是自发进行的，即易于溶解
b)(更加准确的判断) 假定以溶解度0.01mol/L作为易溶和难溶的分界线
（以1-1或2-2为例）
MX(s)====Mn+(aq)+Xn-(aq) (n=1 or 2)
Ksp=[ Mn+][ Xn-]=1*10-4 ∆Gs∅=-RTln Ksp=22.8kJ/mol
所以可以认为对于1-1或2-2型价盐∆Gs∅>22.8 难溶

盐的价型
1-1或2-2
1-2或2-1
1-3或3-1
2-3或3-2
∆Gs∅界线值（kJ/mol）
22.8
30.8
38.5
45.6

B） 水合能，晶格能和溶解度（热力学原理讨论能量因素和熵变因素对离子型盐类溶解过程的影响）
MX(s)====M+(g)+X-(g) ∆GL∅=∆HL-T∆S 忽略∆S的影响，看成∆HL的影响，即晶格能（∆HL=U）（当然我感觉这是不合理的，当∆S造成的影响很大时就不能忽略熵变的影响）
M+(g)+X-(g) ====M+(aq)+X-(aq) ∆Gh∅=∆Hh-T∆S同样忽略∆S的影响，看成∆Hh的影响，即水合能(水合的过程是放热的，故∆Hh为负值 ∆Gs∅=∆Gh∅+∆GL∅
由此可以得到结论：
若水合能大于晶格能其盐类可以溶解或溶解度比较大，反之则难溶

C） 巴索洛经验规则
当阴阳离子电荷的绝对值相同而他们的半径相近时生成的盐类一般难溶于水
当大阳离子配小阴离子，或者小阳离子配大阴离子，他们之间的半径大小严重不匹配，结构不稳定，所以易溶于水
同样，运用这个经验规则可联想到使碱金属这类大阳离子生成沉淀，必须找到大的阴离子作为沉淀剂