光刻胶的制备与表征实验报告.doc

一种适用于193nm光刻胶的硫鎓盐光产酸剂的制备与性质
X X X X X X

摘要：制备了一种阳离子含有萘基，阴离子分别为对-甲苯磺酸、甲磺酸及三氟甲磺酸的硫鎓盐。它们有高的热解温度和在常用有机溶剂中较好的溶解性。测定了此类光产酸剂在水溶液及聚乙二醇固体膜层中的紫外吸收特性。结果表明阴离子不含苯基时，在193nm处有很好的透明性。考察了其在低压汞灯照射下的光解性质，在254nm附近的吸收峰随光解进行迅速减弱。此类光产酸剂适用于氟化氩激光（193nm）等的化学增幅型光致抗蚀剂。

关键词：光产酸剂 193nm 光致抗蚀剂 化学增幅 硫鎓盐

光产酸剂（photoacid generator, PAG）是各类化学增幅抗蚀剂的关键组分之一。 无论g 线（436 nm ）、i 线（365nm ）、氟化氪激光（248 nm ）、氟化氩激光(193nm)以及采用更短波长光源的抗蚀剂，为了提高感度，无一例外地采取了化学增幅的方法，从而也就必须使用光产酸源，甚至使用酸致产酸的酸增殖剂[1]，以实现光照产酸后的化学增幅放大作用。更具体地讲，所产生的酸导致抗蚀剂膜层中的物质发生种种化学反应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大，实现显影成像。氟化氩激光光致抗蚀剂初期所用的光产酸剂主要为三苯基硫鎓盐或带有取代基的三苯基硫鎓盐，二苯基碘鎓盐或带有取代基的二苯基碘鎓盐，但这些鎓盐化合物在光照前后对193nm光的吸收均较大，其产酸效率不像在248nm光致抗蚀剂中那样高，并导致成像质量下降，分辨率难以提高[2 3]。针对上述缺点，Shigeyuki Iwasa[4]等人开发了不含苯环的丁酮-2-基戊硫环硫鎓盐化合物，配伍离子为CF3SO3—或C4F9SO3—，它在193 nm处透明度和感度都很好，且热稳定性高。Hiroyuki Ishii[5]等人提出产酸源透明度的改善是提高193 nm光致抗蚀剂性质的关键因素之一，他们用分子轨道计算法估算产酸源的透明度。结果表明多环芳香体系在1 93 nm处有好的透明性，合成了1-烷氧基4-锍基萘鎓盐化合物。用此光产酸剂在聚甲基丙烯酸酯体系中进行光刻蚀成像，获得了高质量的图像。根据文献统计，以往硫鎓盐的研究开发工作最多，不过近期也开始有一些新的体系的报道[6]。例如N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯或其它磺酸酯，N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺、二硝基苄基对甲苯磺酸酯或其它磺酸酯和α-羟甲基安息香对甲苯磺酸酯或其它磺酸酯等。
以往的工作多集中在各种光产酸剂实际用于光致抗蚀剂的成像效果评价上，有关光产酸剂的合成及性质研究的报道相对较少。为了解光产酸剂结构与其性质间的关系以及为ArF激光(193nm)光致抗蚀剂的研制选择适用的光产酸剂， 我们参考文献[7]的方法合成了已有报道的以下结构的硫鎓盐光产酸剂[8，9]：

其特点是硫鎓盐阳离子中不含苯基但含有萘基和羰基。其配伍阴离子分别为：对-甲苯磺酸、甲磺酸及三氟甲磺酸。

1． 实验部分
1.1 仪器与试剂
熔点测定采用北京泰克仪器有限公司的X－4数字显示显微熔点测定仪,未作校正；热解性质采用上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂的ZRY-2P差热－热重分析仪，红外光谱采用Nicolet AVATAR 360 FT-IR 红外光谱仪，KBr压片；紫外光谱采用Cintra 10e UV-Visible Spectrometer；核磁共振采用Avance 500 Bruker (500MHZ)傅立叶变换－核磁共振波谱仪，TMS作内标；元素分析采用Vario E1元素分析仪。
所用试剂除α－溴代－2－萘乙酮、四氢噻吩、三氟甲磺酸银为进口试剂，其余均为国产分析纯。
1.2 硫鎓盐制备
1.2.1 对甲苯磺酸银[10]、甲磺酸银的制备
将对甲苯磺酸8.6ｇ、氧化银5.1g加入250ml的四口瓶中，加入120ml的乙腈，避光操作，搅拌5－8小时，停止反应，滤出不溶物，滤液40℃旋蒸至干得到白色固体。用丙酮洗涤三次，得白色的对甲苯磺酸银固体12.3g。产率：97％。
以同样的方法可制得亮白色的甲磺酸银晶体，产率：65％
1.2.2 S－（2－萘甲酰）甲基四氢噻吩鎓溴化物的合成[7，11]
在0℃避光条件下，将α－溴代－2－萘乙酮20g、100ml丙酮加入250ml的四口瓶中，向其中加入4.8ml水，搅拌下，向上述体系中缓慢滴加四氢噻吩14ml，滴加完毕，0℃下搅拌1h,产生沉淀之后，室温继续搅拌1h，滤出固体，用无水乙醇重结晶两次，得到淡粉色晶体21.1g，即为目标产物。产率：78％， 熔点：136～137℃。
1HNMR（CD3OD）: 7.5－8.5（7H, 萘环）；4.6（2H, 与C=O相连的CH2）；3.3－3.7 （4H, 与S相连的2CH2）；2.25（4H, 2CH2）。IR(cm-1)：3049，752(噻吩环)；2887,2848(烷基)；1666(羰基)；1627,1595(芳环)。元素分析（％）：C 56.91(56.97)；H 5.115(5.045)。
1.2.3 各种取代的硫鎓盐[7 12]的合成
将上步得到的溴化物3.6g、150ml乙腈加入250ml的四口瓶中，避光操作，磁搅拌下向其中缓慢滴加3g对甲苯磺酸银溶于70ml乙腈的溶液，室温反应24h，滤出不溶物，将滤液旋蒸浓缩，然后，将浓缩液倾入大量的无水乙醚中，滤出固体，用乙腈溶解，之后重复上述操作三次，直至得到纯的白色晶体 S-（2－萘甲酰）甲基四氢噻吩鎓对甲苯磺酸盐4.3g。产率：94％，熔点：146～147℃
1HNMR(CD3OD)：7.2－8.7 （11H, 芳环）；4.85 （2H, 与C=O相连的CH2）；3.6-3.8（4H, 与S相连的2CH2）；2.3－2.5（7H, 2CH2,CH3）。IR( cm-1): 3052（噻吩环）；2945，2907（烷基）；1625,1593（芳环）；1671（羰基）；1032（磺酸基）。元素分析（％）：C 64.26（64.49） H 5.781（5.607）。
用三氟甲磺酸银代替对甲苯磺酸银，合成了S-（2－萘甲酰）甲基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐
产率：84℅ 熔点：158～159℃
1HNMR(D2O)：7.5－8.4（7H, 萘环）；3.4－3.7（4H, 与S相连的2CH2）；2.75 （2H, 与C=O相连的CH2）；2.2－2.4 （4H, 2CH2）。 IR(cm-1)：3064，752（噻吩环）；2966,2923（烷基）；1677 （羰基）；1629, 1598（芳环）；1254(C-F)；1030(磺酸基)。 元素分析（％）：C 50.01（50.25） H 4.122（4.187）。
用甲磺酸银代替对甲苯磺酸银，合成了S-（2－萘甲酰）甲基四氢噻吩鎓甲磺酸盐, 产率：88%, 熔点：182～183℃
1HNMR(CD3Cl)：7.6－8.8（7H, 萘环）；5.8 （2H, 与C=O相连的CH2）；3.66－3.8（4H, 与S相连的2CH2）；2.1－2.7 （7H, 2CH2,CH3）。 IR(cm-1)： 3060，749( 噻吩环)；2945，2985(烷基)；1670 (羰基)；1628,1597 (芳环)；1039（磺酸基）。 元素分析（％）：C 57.62（57.95） H 5.708（5.682）
1.3 硫鎓盐产酸剂的性质
1.3.1溶解性和热解性质
检测了各种产酸剂在常用的溶剂（如乙二醇乙醚、环己酮、1，4－二氧六环、乙酸乙二醇单乙醚酯）中的溶解性。
利用上海产的ZRY-2P差热－热重分析仪测定所合成的光产酸剂的热解性质。升温速度：20℃/min
1.3.2水溶液中的紫外吸收及光解特性
将所制光产酸剂配制成浓度为5 x10－5mol/L，溶剂为二次超纯水，利用澳大利亚产的Cintra 10e UV-Visible Spectrometer仪测定了所合成的光产酸剂的紫外－可见光谱。
1.3.3 产酸剂在固体膜层中的紫外吸收及光解特性
以聚乙二醇（20000）作为成膜树脂，产酸剂的含量为成膜树脂的5％、10％、15％（以下均为质量比），配制成乙二醇单乙醚的溶液，总固含量浓度为6％，充分溶解，过滤，离心涂布在石英片上，100℃烘烤2min，经测定膜厚均在0.45－0.55µm范围，测定其紫外吸收光谱。
以上制得的膜（产酸剂含量15%），采用低压汞灯(254nm)为曝光光源，光强度1.68mj/cm2，分别曝光5min、10min、15min、20min，通过光产酸剂在膜层中曝光前后的紫外吸收强度的变化，考察产酸剂在固体膜层中的光解性质。
2 结果与讨论
2.1产酸剂的溶解性和热解性质
硫鎓盐在常用的乙醇、乙二醇单乙醚、环己酮、1，4－二氧六环、乙二醇单乙醚醋酸酯等有机溶剂中具有一定的溶解性， 能满足光刻胶配制的要求，这与硫鎓盐中较大的亲油性萘基存在有关。但配伍阴离子的不同也使得其溶解性呈现明显的差别，其中对甲苯磺酸和三氟甲磺酸的硫鎓盐的溶解性要明显好于甲烷磺酸的硫鎓盐。配伍阴离子越小，其有机溶剂中溶解性能越差。
合成的硫鎓盐光产酸剂的热重—差热谱图都给出一个吸热分解的峰。所得数据列于表1，可见这几种硫鎓盐的热解温度都在220℃以上，可满足各种类型抗蚀剂加工的要求。

表1 硫鎓盐的热解温度
The pyrolysis temperature of the sulfonium salts
硫鎓盐 分解温度（℃） 峰值温度（℃）
PAG-1对甲苯磺酸硫鎓盐 249－288 270
PAG-2三氟甲磺酸硫鎓盐 241－250 246
PAG-3甲磺酸硫鎓盐 224－276 253

2.2　产酸剂在水溶液中的紫外吸收及光解特性
由这几种硫鎓盐水溶液的吸收光谱（图１）可见，其感光范围在紫外区，在可见区都没有吸收，适于明室操作．其最大吸收峰出现在254nm．但在193nm附近，由于阴离子结构的不同，其吸收强度差别很大．由朗伯－比尔定律：A=ε•с•l ，其中，ε为摩尔消光系数（L/mol•cm），c为摩尔浓度（mol/L），l为光程（1cm）,A为吸光强度，可求出在193nm处的摩尔消光系数，结果列于表2．
可见，由于对甲苯磺酸硫鎓盐中苯基的存在，其在193nm处的摩尔吸光系数接近另二种脂肪基磺酸硫鎓盐的９倍．而三氟甲磺酸和甲磺酸的硫鎓盐的吸收几乎没有不同．
本实验开始时用普通去离子水，结果在193nm附近干扰很强，改用超纯水后才解决此问题。

图１．硫鎓盐水溶液的紫外吸收光谱
The UV absorption spectrum of the sulfonium salt aqueous solution
1：PAG-1 1.5 x10-5mol/L 2：PAG-2 5.0 x10-5mol/L 3：PAG-3 5.0 x10-5mol/L

表2 各种硫鎓盐水溶液在193nm的摩尔消光系数
Molar extinction coefficients of the aqueous solution of the sulfonium salts at 193nm
硫鎓盐 对甲苯磺酸硫鎓盐 三氟甲磺酸硫鎓盐 甲磺酸硫鎓盐
摩尔消光系数
ε（x 104）(L/mol•cm) 6.8 0.78 0.78

2.3　产酸剂在固体膜层中的紫外吸收及光解特性

图２．含10％硫鎓盐的聚乙二醇膜层的紫外吸收光谱
The UV absorption spectrum of polyethylene glycol film containing 10% sulfonium salt
1： 10％的PAG-1 2： 10%的PAG-2 3： 聚乙二醇
图２为硫鎓盐在聚乙二醇膜层中的紫外吸收光谱，同样可见，相同含量(10%)下，对甲苯磺酸硫鎓盐的吸光强度远大于三氟甲磺酸硫鎓盐(约3.6倍)．由图还可见，聚乙二醇膜层在整个波长范围都几乎没有吸收，是很好的实验成膜材料．而文献中都采用聚甲基丙稀酸甲酯．
　　产酸剂在固体膜层中的透明性是要考察的重点．且产酸剂在光致抗蚀剂中的用量一般为2-6%, 下面给出了5%硫鎓盐在聚乙二醇膜层中的透光率．由图３可见，含对甲苯磺酸硫鎓盐和三氟甲磺酸硫鎓盐的聚乙二醇膜层在193nm处的透光率分别为 78%和27%．这表明三氟甲磺酸硫鎓盐具有很好的透明性，适用于193nm光致抗蚀剂，而对甲苯磺酸硫鎓盐的吸收太强，将导致抗蚀剂底层曝光不足而影响成像质量．

图3. 含5％硫鎓盐的聚乙二醇膜层的透光率
The transparency of polyethylene glycol film containing 5% sulfonium salts
1：PAG-1 2：PAG-2
　　　图４为在低压汞灯曝光后对甲苯磺酸硫鎓盐在聚乙二醇膜层中随曝光时间不同其紫外吸收的变化．随光解的进行，在254nm附近的吸收峰逐渐消失，而在193nm处的吸收变化不大．表明这种产酸剂也可用于KrF(248nm), ArF(193nm)以及电子束等抗蚀剂．如用于KrF(248nm)激光光致抗蚀剂，存在明显的光漂白现象，有利于获得高质量的图象．

图4 15％的PAG-1聚乙二醇膜层光解图谱
The photolysis of the PAG-1 in polyethylene glycol film(15%) at different exposure time
1：曝光前 2：曝光5min 3：曝光10 min 4：曝光15min 5：曝光20min
3．结论
以较高的产率合成了一类不含苯环的硫鎓盐光产酸剂．它们有较好的有机溶剂溶解性和高的热解温度．当阴离子为脂肪基磺酸时，此类光产酸剂在193nm处有好的透明性，适用于氟化氩激光光致抗蚀剂．当阴离子含苯基时，在193nm处有很强的吸收．此类光产酸剂也适用于氟化氪激光(248nm), 电子束等的化学增幅型抗蚀剂体系

致 谢：北京化学试剂所的焦晓明帮助测定了膜厚，在此深表谢意。

参考文献:
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8 Toru Kajita et al.,highly-efficient photoacid generators for ArF resiet, J. photopolym. Sci. Technol., 2000,13(4):625-628
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1986,108:1579-1585

The preparation and peroperties of a kind of
sulfonium salt PAG applicable for 193nm photoresist

(Department of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875)

Abstract:Several sulfonium salts with same cation containing naphthyl group were prepared. These compounds show high pyrolysis temperature and good solubilities in commonly used organic solvents. The UV absorption of the PAGs in aqueous solution and in polyethylene glycol film was measured. The PAGs containing no benzene group display good transparency at 193nm. The photolysis properties of the PAGs exposed with lower pressure Hg lamp (254nm) were investigated with rapid weakening of the absorption peak around 254nm after exposure. These PAGs are applicable to deep UV, such as ArF(193nm), chemically amplified photoresist.

Keyword：photoacid generator;193nm ;photoresist ;chemical amplification ;sulfonium salt