稀溶液法测定极性分子的偶极矩0109.doc

稀溶液法测定极性分子的偶极矩一、实验目的1. 掌握溶液法测定偶极矩的原理、方法和计算。2. 熟悉小电容仪、折射仪和比重瓶的使用。3. 测定正丁醇的偶极矩，了解偶极矩与分子电性质的关系。二、实验原理1. 分子的极性 分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的。分子呈电中性，但因空间构型的不同，正负电荷中心可能重合，也可能不重合，前者为非极性分子，后者称为极性分子，分子极性大小用偶极矩来度量，其定义为 qd (1)式中：q为正、负电荷中心所带的电荷量，单位是C；d是正、负电荷中心的距离，单位是m。是偶极矩，单位是(SI制)库仑米(Cm)。而过去习惯使用的单位是德拜(D)：1D =110-18静电单位厘米3.33810-30Cm在不存在外电场时，非极性分子虽因振动，正负电荷中心可能发生相对位移而产生瞬时偶极矩，但宏观统计平均的结果，实验测得的偶极矩为零。极性分子具有永久偶极矩，由于分子热的运动，偶极矩在空间各个方向的取向几率均等，统计值等于零。若将极性分子置于均匀的外电场中，分子将沿电场方向转动，同时还会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形，称为极化。极化的程度用摩尔极化度P来度量。分子因转向而极化的程度用摩尔转向极化度P转向来表示，因变形而极化的程度用摩尔变形极化度P变形来表示。而P变形又由P电子 (电子极化度)和P原子 (原子极化度)两部分组成，于是有P P转向P变形P转向（P电子P原子） (2)P转向与永久偶极矩的平方2的值成正比，与热力学温度T成反比： (3)式中:NA为阿佛加德罗(Avogadro)常数；k为玻耳兹曼(Boltzmann)常数。由于P原子在P中所占的比例很小，所以在不很精确的测量中可以忽略P原子，(2)式可写成: P P转向 P电子 (4)只要在低频电场(1010s-1)或静电场中,测得的是P。在中频电场(10121014s-1) (红外频率)时，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，故P转向=0，P P变形P电子P原子。在高频电场（1015s-1）(紫外可见光)中，由于极性分子的转向和分子骨架变形跟不上电场的变化，故P转向=0，P原子=0，所以测得的是P电子。此时电子极化度可以用摩尔折射度R代替。因此，分别在低频和中频电场下测出分子的摩尔极化度，两者相减即可得到P转向，再由(3)式计算。通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。2. 极化度与偶极矩摩尔极化度P与介电常数之间的关系为(5)式中：M为待测物质的摩尔质量(gmol-1)；为待测物质的密度(gcm-3)；为介电常数。2. 溶液法测定偶极矩 所谓溶液法就是将极性待测物溶于非极性溶剂中进行测定，然后外推到无限稀释。因为在无限稀的溶液中，极性溶质分子所处的状态与它在气相时十分相近，此时分子的摩尔极化度就可视为(5)的P。在稀溶液当中，溶液的摩尔极化度P可用下式求出：（1-溶剂，2-溶质，x-摩尔分数）(6)将(5)式代入(6)得(7)式中：sol代表溶液，1，M1，1分别是溶剂的相对介电常数、摩尔质量和密度。M2为 溶质摩尔质量。为了省去溶液密度的测量，经Guggenheim和Smith的简化与改进，得到如下公式：d1为溶剂的密度。分子的偶极矩可按下式计算： (7)式中，P2和R2分别表示无限稀时极性分子的摩尔极化度和摩尔折射度(习惯上用摩尔折射度表示折射法测定的P电子)；T是热力学温度。本实验是将正丁醇溶于非极性的环己烷中形成稀溶液，然后在低频电场中测量溶液的介电常数和溶液的密度求得P2；在可见光下测定溶液的R2然后由(5)式计算正丁醇的偶极矩。(1) 极化度的测定无限稀时，溶质的摩尔极化度P2的公式为 (6)式中，1、1、M1分别是溶剂的介电常数、密度和相对分子质量，其中密度的单位是gcm-3；M2为溶质的相对分子质量；和为常数，可通过稀溶液的近似公式求得： 溶 1(1x1) (7) 溶1(1x2) (8)式中，溶和溶分别是溶液的介电常数和密度；x2是溶质的摩尔分数。无限稀释时，溶质的摩尔折射度R2的公式为 (9)式中，n1为溶剂的折射率；为常数，可由稀溶液的近似公式求得： n溶n1(1x2) (10)式中，n溶是溶液的折射率。(2) 介电常数的测定 介电常数可通过测量电容来求算 C/C0 (11)式中，C0为电容器在真空时的电容；C为充满待测液时的电容，由于空气的电容非常接近于C0，故(11)式改写成 C/C空 (12) 图1 电容电桥示意图本实验利用电桥法测定电容，其桥路为变压器比例臂电桥，如图1所示，电桥平衡的条件是 式中，C为电容池两极间的电容；CS为标准差动电器的电容。调节差动电容器，当CCS时，uSuX，此时指示放大器的输出趋近于零。CS可从刻度盘上读出，这样C即可测得。由于整个测试系统存在分布电容，所以实测的电容C是样品电容C和分布电容Cd之和，即CC Cd (13)显然，为了求C首先就要确定Cd值，方法是：先测定无样品时空气的电空C空，则有 C空 C空 Cd (14)再测定一已知介电常数(标)的标准物质的电容C标，则有 C标 C标Cd标C空 Cd (15)由(14)和(15)式可得： (16)将Cd代入(13)和(14)式即可求得C溶和C空。这样就可计算待测液的介电常数。 三、仪器与试剂 小电容测量仪1台；阿贝折射仪1台；超级恒温槽2台；电吹风1只；比重瓶(10mL，1只)；滴瓶5只；滴管1只。环己烷(A.R.)；正丁醇摩尔分数分别为0.04，0.06，0.08，0.10和0.12的五种正丁醇环己烷溶液。四、实验步骤1. 折射率的测定 在25条件下，用阿贝折射仪分别测定环己烷和五份溶液的折射率。2. 密度的测定 在25条件下，用比重瓶分别测定环己烷、正丁醇和五份溶液的密度。3. 电容的测定 (1) 将PCM-1A精密电容测量仪通电，预热20min。(2) 将电容仪与电容池连接线先接一根(只接电容仪，不接电容池)，调节零电位器使数字表头指示为零。(3) 将两根连接线都与电容池接好，此时数字表头上所示值既为C空值。(4) 用2mL移液管移取2mL环己烷加入到电容池中，盖好，数字表头上所示值即为C标 (5) 将环己烷倒入回收瓶中，用冷风将样品室吹干后再测C空值，与前面所测的C空值应小于0.05pF，否则表明样品室有残液，应继续吹干，然后装入溶液，同样方法测定五份溶液的C溶。五、注意事项1.每次测定前要用冷风将电容池吹干，并重测C空，与原来的C空值相差应小于0.01pF。严禁用热风吹样品室。2.测C溶时，操作应迅速，池盖要盖紧，防止样品挥发和吸收空气中极性较大的水汽。装样品的滴瓶也要随时盖严。3.每次装入量严格相同，样品过多会腐蚀密封材料渗入恒温腔，实验无法正常进行。4.要反复练习差动电容器旋钮、灵敏度旋钮和损耗旋钮的配合使用和调节，在能够正确寻找电桥平衡位置后，再开始测定样品的电容。5.注意不要用力扭曲电容仪连接电容池的电缆线，以免损坏。六、数据处理1. 将所测数据列于表中。2. 根据(16)和(14)计算Cd和C空。其中环己烷的介电常数与温度t的关系式为：标2.0230.0016(t20)。3. 根据(13)和(12)式计算C溶和溶。4. 分别作溶x2图，溶x2图和n溶x2图，由各图的斜率求，。5. 根据(6)和(9)式分别计P 2 和R 2 。6. 最后由(5)式求算正丁醇的。七、思考题1. 本实验测定偶极矩时做了哪些近似处理? 2. 准确测定溶质摩尔极化度和摩尔折射度时，为何要外推到无限稀释? 3. 试分析实验中误差的主要来源，如何改进?