稀溶液法测定极性分子的偶极矩0109.doc

稀溶液法测定极性分子的偶极矩
一、实验目的
1. 掌握溶液法测定偶极矩的原理、方法和计算。
2. 熟悉小电容仪、折射仪和比重瓶的使用。
3. 测定正丁醇的偶极矩，了解偶极矩与分子电性质的关系。
二、实验原理
1. 分子的极性
分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的。分子呈电中性，但因空间构型的不同，正负电荷中心可能重合，也可能不重合，前者为非极性分子，后者称为极性分子，分子极性大小用偶极矩μ来度量，其定义为
μ＝qd (1)
式中：q为正、负电荷中心所带的电荷量，单位是C；d是正、负电荷中心的距离，单位是m。μ是偶极矩，单位是(SI制)库[仑]米(C·m)。而过去习惯使用的单位是德拜(D)：
1D =1×10-18静电单位·厘米＝3.338×10-30C·m
在不存在外电场时，非极性分子虽因振动，正负电荷中心可能发生相对位移而产生瞬时偶极矩，但宏观统计平均的结果，实验测得的偶极矩为零。极性分子具有永久偶极矩，由于分子热的运动，偶极矩在空间各个方向的取向几率均等，统计值等于零。若将极性分子置于均匀的外电场中，分子将沿电场方向转动，同时还会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形，称为极化。极化的程度用摩尔极化度P来度量。分子因转向而极化的程度用摩尔转向极化度P转向来表示，因变形而极化的程度用摩尔变形极化度P变形来表示。而P变形又由P电子 (电子极化度)和P原子 (原子极化度)两部分组成，于是有
P ＝P转向＋P变形＝P转向＋（P电子＋P原子） (2)
P转向与永久偶极矩的平方μ2的值成正比，与热力学温度T成反比： (3)
式中:NA为阿佛加德罗(Avogadro)常数；k为玻耳兹曼(Boltzmann)常数。
由于P原子在P中所占的比例很小，所以在不很精确的测量中可以忽略P原子，(2)式可写成:
P ＝P转向 ＋ P电子 (4)
只要在低频电场(υ＜1010s-1)或静电场中,测得的是P。在中频电场(υ＝1012~1014s-1) (红外频率)时，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，故P转向=0，P ＝P变形＝P电子＋P原子。在高频电场（υ≈1015s-1）(紫外可见光)中，由于极性分子的转向和分子骨架变形跟不上电场的变化，故P转向=0，P原子=0，所以测得的是P电子。此时电子极化度可以用摩尔折射度R代替。
因此，分别在低频和中频电场下测出分子的摩尔极化度，两者相减即可得到P转向，再由(3)式计算μ。
通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。
2. 极化度与偶极矩
摩尔极化度P与介电常数ε之间的关系为
　(5)
式中：M为待测物质的摩尔质量(g·mol-1)；ρ为待测物质的密度(g·cm-3)；ε为介电常数。
2. 溶液法测定偶极矩
所谓溶液法就是将极性待测物溶于非极性溶剂中进行测定，然后外推到无限稀释。因为在无限稀的溶液中，极性溶质分子所处的状态与它在气相时十分相近，此时分子的摩尔极化度就可视为(5)的P。
在稀溶液当中，溶液的摩尔极化度P可用下式求出：
（1-溶剂，2-溶质，x-摩尔分数）
　(6)
将(5)式代入(6)得

　　(7)
式中：sol代表溶液，ε1，M1，ρ1分别是溶剂的相对介电常数、摩尔质量和密度。M2为 溶质摩尔质量。
为了省去溶液密度的测量，经Guggenheim和Smith的简化与改进，得到如下公式：

d1为溶剂的密度。
分子的偶极矩可按下式计算：
(7)
式中，P∞2和R∞2分别表示无限稀时极性分子的摩尔极化度和摩尔折射度(习惯上用摩尔折射度表示折射法测定的P电子)；T是热力学温度。
本实验是将正丁醇溶于非极性的环己烷中形成稀溶液，然后在低频电场中测量溶液的介电常数和溶液的密度求得P∞2；在可见光下测定溶液的R∞2，然后由(5)式计算正丁醇的偶极矩。
(1) 极化度的测定
无限稀时，溶质的摩尔极化度P∞2的公式为
(6)
式中，ε1、ρ1、M1分别是溶剂的介电常数、密度和相对分子质量，其中密度的单位是g·cm-3；M2为溶质的相对分子质量；α和β为常数，可通过稀溶液的近似公式求得：
ε溶＝ ε1(1＋αx1) (7)
ρ溶＝ρ1(1＋βx2) (8)
式中，ε溶和ρ溶分别是溶液的介电常数和密度；x2是溶质的摩尔分数。
无限稀释时，溶质的摩尔折射度R∞2的公式为
(9)

式中，n1为溶剂的折射率；γ为常数，可由稀溶液的近似公式求得：
n溶＝n1(1＋γx2) (10)
式中，n溶是溶液的折射率。
(2) 介电常数的测定
介电常数ε可通过测量电容来求算
ε ＝ C/C0 (11)
式中，C0为电容器在真空时的电容；C为充满待测液时的电容，由于空气的电容非常接近于C0，故(11)式改写成
ε＝C/C空 (12)
图1 电容电桥示意图
本实验利用电桥法测定电容，其桥路为变压器比例臂电桥，如图1所示，电桥平衡的条件是

式中，C′为电容池两极间的电容；CS为标准差动电器的电容。调节差动电容器，当C′＝CS时，uS＝uX，此时指示放大器的输出趋近于零。CS可从刻度盘上读出，这样C′即可测得。由于整个测试系统存在分布电容，所以实测的电容C′是样品电容C和分布电容Cd之和，即
C′＝C ＋Cd (13)
显然，为了求C首先就要确定Cd值，方法是：先测定无样品时空气的电空C′空，则有
C′空 ＝C空 ＋ Cd (14)
再测定一已知介电常数(ε标)的标准物质的电容C′标，则有
C′标 ＝ C标＋Cd＝ε标C空 ＋ Cd (15)
由(14)和(15)式可得：
(16)
将Cd代入(13)和(14)式即可求得C溶和C空。这样就可计算待测液的介电常数。
三、仪器与试剂
小电容测量仪1台；阿贝折射仪1台；超级恒温槽2台；电吹风1只；比重瓶(10mL，1只)；滴瓶5只；滴管1只。
环己烷(A.R.)；正丁醇摩尔分数分别为0.04，0.06，0.08，0.10和0.12的五种正丁醇—环己烷溶液。
四、实验步骤
1. 折射率的测定
在25℃条件下，用阿贝折射仪分别测定环己烷和五份溶液的折射率。
2. 密度的测定
在25℃条件下，用比重瓶分别测定环己烷、正丁醇和五份溶液的密度。
3. 电容的测定
(1) 将PCM-1A精密电容测量仪通电，预热20min。
(2) 将电容仪与电容池连接线先接一根(只接电容仪，不接电容池)，调节零电位器使数字表头指示为零。
(3) 将两根连接线都与电容池接好，此时数字表头上所示值既为C′空值。
(4) 用2mL移液管移取2mL环己烷加入到电容池中，盖好，数字表头上所示值即为C′标
(5) 将环己烷倒入回收瓶中，用冷风将样品室吹干后再测C′空值，与前面所测的C′空值应小于0.05pF，否则表明样品室有残液，应继续吹干，然后装入溶液，同样方法测定五份溶液的C′溶。
五、注意事项
1.每次测定前要用冷风将电容池吹干，并重测C′空，与原来的C′空值相差应小于0.01pF。严禁用热风吹样品室。
2.测C′溶时，操作应迅速，池盖要盖紧，防止样品挥发和吸收空气中极性较大的水汽。装样品的滴瓶也要随时盖严。
3.每次装入量严格相同，样品过多会腐蚀密封材料渗入恒温腔，实验无法正常进行。
4.要反复练习差动电容器旋钮、灵敏度旋钮和损耗旋钮的配合使用和调节，在能够正确寻找电桥平衡位置后，再开始测定样品的电容。
5.注意不要用力扭曲电容仪连接电容池的电缆线，以免损坏。
六、数据处理
1. 将所测数据列于表中。
2. 根据(16)和(14)计算Cd和C空。其中环己烷的介电常数与温度t的关系式为：ε标＝2.023－0.0016(t－20)。
3. 根据(13)和(12)式计算C溶和ε溶。
4. 分别作ε溶—x2图，ρ溶—x2图和n溶—x2图，由各图的斜率求α，β，γ。
5. 根据(6)和(9)式分别计P ∞ 2 和R ∞ 2 。
6. 最后由(5)式求算正丁醇的μ。
七、思考题
1. 本实验测定偶极矩时做了哪些近似处理?
2. 准确测定溶质摩尔极化度和摩尔折射度时，为何要外推到无限稀释?
3. 试分析实验中误差的主要来源，如何改进?