纳米材料与技术- 纳米微粒的基本特性.doc

第三章 纳米微粒的基本特性

一、纳米微粒的结构
二、纳米微粒的基本特性
热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能

一、纳米微粒的结构
— 纳米态：物质的第?态！
区别于固、液、气态，也区别于“等离子体态”（物质第四态）、地球内部的超高温、超高压态（物质第五态），与“超导态”、“超流态”也不同。
纳米态的物质一般是球形的。物质在球形的时候，在等体积的条件下，它的界面最小、能量最低、自组织性最强、对称性也最高，有着很好的强关联性。
超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为 2nm）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体、十面体、二十面体等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。
纳米微粒一般为球形或类球形，可能还具有其他各种形状（与制备方法有关）。
纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，内部的原子排列比较整齐，但有时也会出现很大的差别：高表面能引起表层(甚至内部)晶格畸变。

二、纳米微粒的基本特性
1. 纳米微粒的热学性质
固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。

Ø 大块Pb的熔点为600K，而20nm的的球形Pb微粒熔点降低288K。
Ø Ag的熔点：常规粗晶粒为960°C；纳米Ag粉为100°C
Ø Cu的熔点：粗晶粒为1053°C；粒度40nm时为750°C

— 纳米微粒的熔点降低：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全、活性大，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能比块体材料小得多，使纳米微粒的熔点急剧下降。
? 应用：降低烧结温度。纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。（烧结温度：指把粉末先用高压压制成形、然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块、密度接近常规材料的最低加热温度。）

2. 纳米微粒的磁学性质
ø 材料磁性的分类
① 抗磁性（Diamagnetism）
② 顺磁性（Paramagnetism）
③ 铁磁性（Ferromagnetism）
④ 反铁磁性（Antiferromagnetism）
⑤ 亚铁磁性（Ferrimagnetism）

人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒（实质上是一个生物磁罗盘），使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。小尺寸的超微颗粒的磁性与大块材料的有显著不同。

i) 超顺磁性：纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率c不再服从常规的居里-外斯定律。
例如:a-Fe、Fe3O4和a-Fe2O3粒径分别为5nm、16nm和20nm时变成顺磁体。Ni粒径小于15nm时，矫顽力Hc→0，说明进入了超顺磁状态。
不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。
? 超顺磁状态的原因：由于小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。

— 超顺磁性：
铁磁性的特点在于一个磁化了的物体会强烈地吸引另一个磁化了的物体，即铁磁性物质对磁场有很强的磁响应，在磁场撤去后仍然保留磁性；而顺磁性则是当把物质放到磁场中时，物质在平行于磁场的方向被磁化，而且磁化强度与磁场成正比(极低温、极强磁场除外)，也就是说顺磁性物质只有很弱的磁响应，并且当撤去磁场后,磁性会很快消失。
超顺磁性则兼具前两者的特点，超顺磁性物质在磁场中具有较强的磁性(磁响应)，当磁场撤去后其磁性也随之消失。

ii) 矫顽力：纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc。
如用惰性气体蒸发冷凝的方法制备的纳米Fe微粒，随着颗粒变小，饱和磁化强度Ms有所下降，但矫顽力却显著地增加。大块的纯铁矫顽力约为 80安／米，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍；但若进一步减小其尺寸到约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。
— 高矫顽力的解释：
Ø 一致转动模式：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，每个单磁畴纳米微粒成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即超顺磁状态的纳米微粒具有较高的矫顽力。
Ø 球链反转磁化模式：球链使磁性增强（球面缺陷将削弱磁性）。

J 利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。而利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。

iii) 居里温度：由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。

— 纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小，将导致电子交换积分Je减小，因此使反映交换作用强弱的居里温度随粒径减小而降低。
iv) 磁化率：纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。
偶数电子数 — 颗粒具有抗磁性；
奇数电子数 — 颗粒具有顺磁性。
电子数为奇或偶数的粒子的磁性随温度变化还有不同的变化规律。

3. 纳米微粒的光学性质
纳米粒子的一个最重要标志是其尺寸与物理特征量相差不多。
当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。主要表现有：

i) 宽频带强吸收：大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色（波长）光的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。它们对可见光的反射率极低，通常低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可作为高效率的光热、光电等转换材料，应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。

ii) 蓝移和红移现象：
Ø 蓝移现象（普遍存在）：与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。
— 解释：1）量子效应：已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因（对半导体和绝缘体都适用）；2）表面效应：由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。

Ø 红移现象（当其起因强于蓝移因素时出现）：
表面效应：由于纳米微粒颗粒小，内应力增加 Þ 电子波函数重叠加剧 Þ 带隙减小 Þ 吸收红移

iii) 量子限域效应：
当半导体纳米微粒的半径小于激子玻尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的限制而局限于很小的范围内，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。激子的振子强度、进而激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。
?　纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体：如吸收光谱发生改变。

—　激子：hn < Eg（半导体禁带宽度）时，入射光可能从某些原子中激发出电子、同时留下空穴。由于同处一个原子上，e-h对的相互作用很强，构成一个系统，称为激子。激子实际上是固体中的一个激发态，它是由于吸收了光的能量而形成的。

iv) 纳米微粒的发光：
当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。
1990年，日本佳能研究中心的H.Tabagi发现，粒径小于6nm的Si在室温下可以发射可见光；随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。
—　解释：大块Si不发光是由于它的结构存在平移对称性，由平移对称产生的选择定则使得大尺寸Si不可能发光。当Si粒径小到某一程度时(6nm)，平移对称性消失，选择定则失效，因此Si微粒出现发光现象。
或者：e-h（载流子）的量子限域效应：
　　　吸收光 Þ 形成激子 Þ e、h复合发光

v) 纳米微粒分散物系的光学性质：
纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系(溶胶)，纳米微粒在这里又称作胶体粒子或分散相。
在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊的光学特征。如让一束聚集的光线通过这种分散物系，在入射的垂直方向可看到一个发光的圆锥体。这种现象是在1869年由英国物理学家丁达尔所发现，故称丁达尔效应。这个圆锥为丁达尔圆锥。
?　纳米微粒形成的溶胶才有明显的Tyndal效应
溶胶Tyndal效应的规律：
乳光强度 I µ 粒子体积的平方
　　　　 µ 粒子的数密度
µ 粒子与介质的折射率之差
µ 1/ l4

4. 纳米微粒分散物系的动力学性质
i) 布朗运动：
1827年，布朗(Brown)在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉颗粒作永不停息的无规则运动。其他的微粒在水中也有同样现象，这种现象叫做布朗运动。
布朗运动是由于介质分子热运动造成的，是溶胶动力稳定性的原因之一。
? 1905年4月15日：爱因斯坦在向苏黎世大学提交的博士论文中估计一个糖分子的直径约为1纳米，首次将纳米与分子大小挂上钩，并证明了分子的存在。这是20世纪初物理学界十分关注的问题之一。
爱因斯坦可能怎么也想不到，他的这篇博士论文竟会是一个世纪后发展起来的纳米科技的一个源头。

ii) 扩散：
是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动)而引起的物质迁移现象。
一般以扩散系数（表示物质扩散能力的物理量）来量度。微粒愈小，热运动速度愈大，扩散系数也越大。

iii) 沉降和沉降平衡：
对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不可忽视的。如果粒子相对密度大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。但对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降因素。粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。粒子的质量愈大，其浓度随高度而引起的变化亦愈大。
一般来说，溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的粒子平均大小要比底部的小。

5. 纳米微粒的表面活性、敏感特性
金属纳米粒子粒径 < 5nm 时，表面活性（催化性）和反应的选择性呈现特异行为。
?　正反应优先、抑制副反应
表面活性 ð 光、温度、气氛、湿度敏感

6. 光催化性能（纳米半导体微粒的独特性能）
光能 Þ 化学能 Þ 有机物合成（降解）
（海水制H2，TiO2表面固N2、固CO2）

i) 基本原理：hn > Eg Þ e–h 对（能隙一般为1.9-3.2eV）
Ø　氧化性的空穴 + TiO2表面的OH- Þ OH自由基
氢氧自由基具有强大的氧化分解能力，它能分解几乎所有的有机化合物和一部分无机物，可将它们分解成无害的二氧化碳及其他物质。
? 有机物被降解的一般过程：
　酯 Þ 醇 Þ 醛 Þ 酸 Þ CO2 和水
Ø 负电子与空气中的氧结合会产生活性氧，也就是超级氧化离子，也具有很强的氧化分解能力。
—　半导体导带的氧化-还原电位越负（电子还原性强）
半导体价带的氧化-还原电位越正（空穴氧化性强）
　　　Þ　光催化活性越强

ii) 基本特性：微粒粒径 r m Þ 光催化效率 k
Ø r m Þ 量子尺寸效应 k Þ 能隙 k
Þ 光生e-h对的还原-氧化能力 k
Ø r m Þ 光生e-h扩散到表面的时间 m
Þ e-h 分离效果 k 、复合概率m
Þ 光催化活性 k
Ø r m Þ 比表面积 k
Þ 光催化吸附、降解能力 k

iii) 实用化改性：
提高光谱响应、光催化效率和反应速度
L TiO2：禁带宽，只能利用紫外光
（吸收阀值波长为387纳米）
? 扩展激发光波段，开发可见光灵敏催化材料
对策：掺杂过渡族金属，如钒、铬、铁等
? 提高光量子效率，开发高效光催化材料
对策：掺杂重金属，如银、金、铂

iv) 实际问题：
? 氧的影响： 需尽量提高O2的还原速率
? 催化剂的固定 （主要载体为尼龙薄膜、硅胶、玻璃纤维、石英砂珠、活性碳等）：用浸渍、干燥、烧结、sol-gel、PVD、CVD 等方法固定在各种载体上
? 产业化问题：受天气影响、太阳能利用率低、反应速度慢、催化剂易中毒等
— 开发高量子产率、宽光谱激发的高效半导体光催化剂（光活性好、光催化效率高、经济价廉）
用于污水处理（有机物降解、失效农药降解）、空气净化、保洁除菌等。

˜ 在降解污染中，纳米TiO2具有光辉的前景！

J　半导体光催化产生的空穴和形成于半导体颗粒表面的活性氧类，与细菌接触时向细菌体内渗透或附在细菌膜上，与细菌组成成分进行生化反应，阻碍细菌生长合成路径和能量系统的作用，破坏细菌膜，固化病毒的蛋白质，在杀菌的同时还能分解细菌尸体上释放出的有害复合物，具有极强的杀菌、除臭功能！

J　中国国家大剧院穹顶所需的六千平方米玻璃和三万平方米钛板，分别采用了纳米自清洁玻璃和纳米自清洁钛板。
Ø 纳米自清洁功能：经过处理的玻璃表面具有超亲水性。该特性可以使水分完全均匀地在玻璃表面铺展开来，并且完全浸润玻璃，并通过水的重力将附着于玻璃上的污染物携带走，而不是像通常在玻璃板上形成水珠、粘附灰尘，从而达到自清洁效果，大大减少人工清洗、环保又节能。
Ø　光催化功能：在阳光或紫外光的照射下，自清洁纳米薄膜材料对有机物具有强烈的分解作用，分解产物为CO2和H2O等无害物质，而对无机物不会发生任何作用。
Ø　防雾作用：由于水分无法在基材表面形成水珠，可以用于玻璃表面的防雾。