丙烯水合制异丙醇反应工艺及流体力学模拟计算研究.pdf

第 52 卷第 9 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.9 2023 年 9 月 Liaoning Chemical Industry September，2023 基金项目基金项目：承德市科学技术研究与发展计划项目（项目编号：202201A063）；河北民族师范学院优质课程。收稿日期收稿日期：2022-09-08 作者作者简介简介：王蕾（1986-），女，陕西省宝鸡市人，讲师，硕士，2013 年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，研究方向：材料化学及化工教学。丙烯水合制异丙醇反应工艺 及流体力学模拟计算研究 王蕾1，范凤兰1，王灵娟1，提忠昊1，卢明亮2（1.河北民族师范学院 化学与化工学院，河北 承德 067000；2.河钢承德钒钛新材料有限公司钒钛技术研究所，河北 承德 067102）摘 要：阐述了以丙烯、水为原料，采用气液混相法制备异丙醇的生产工艺，探讨了工艺条件及反应机理。通过流力力学模拟计算，讨论了年产 10 万 t 异丙醇的生产负荷下，反应器中流体流动对催化剂床层的影响。关 键 词：异丙醇；反应工艺；流体力学 中图分类号：TQ021 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）09-1314-05 随着“双碳”目标的提出，我国经济发展进入新常态，石化行业低碳转型迅速发展，异丙醇的产能逐渐扩大，而国内异丙醇需求则呈平稳，而且还面临进口产品的竞争。由于我国异丙醇现有产能多基于较为陈旧的工艺和装备技术，与绿色制造水准还有相当大的差距，导致现有产能的市场竞争力低下，产能利用率处于低位，所以有效改善工艺和设备创新成为提升工业核心竞争的重要途径1-4。以丙烯为原料生产异丙醇的方法有丙烯间接水合法和丙烯直接水合法。丙烯直接水合法又包括以德国维巴公司开发的 Veba 为代表的气相直接水合法、以日本德山曹达公司的溶液催化为代表的液相直接水合法和以美国德式古德国分公司的离子交换树脂催化为代表的气液混相水合法。在这些方法中，丙烯间接水合法虽然异丙醇产品浓度较高，但是该工艺流程复杂，聚合、热解等副反应造成异丙醇的选择性较低，而且设备腐蚀严重，不符合绿色生产工艺的要求，因此目前已基本被淘汰。气相直接水合法相比丙烯间接水合法减少了设备腐蚀，但是为了防止反应过程中出现液态水而发生洗酸现象，反应条件为对反应不利的高温低压条件，从而导致丙烯转化率极低。液相直接水合法中催化剂活性高、性质稳定、寿命长，而且对原料纯度要求较低，但是高温高压的反应条件使得设备投资大且能耗高。从以上分析可以看出，气相直接水合法和液相直接水合法均存在能耗高的缺点，这显然不太符合中国制造 2025所提出的低能耗生产要求，而气液混相法反应条件相对温和，催化剂较为绿色环保，符合要求。与此同时，气液混相法投资也相对较少，因此，在丙烯水合制异丙醇工艺中选择气液混 相法5-9。1 工艺流程 以丙烯、水为原料制备高纯度异丙醇的生产共分为 4 个工段，分别为反应工段、丙烯循环工段、脱水工段和异丙醇精制工段。在异丙醇制备工段，主要由泵、换热器、混合器、反应器组成。原料丙烯和水分别通过各自的储罐、管路、泵加压、换热器加热到反应温度，混合后进入丙烯水合反应器，充分反应后，最后的混合物经换热器换热到合适的温度后送至分离工段。本工段充分利用了反应后产物的温度来给进料水进行加热，减小了热量的浪费和经济的损失。工艺流程如图 1 所示。在工业生产中，当采用丙烯水气液混相法作为工艺方法时，其反应器主要选用固定床反应器。因其具有较高的转化率与选择性、返混少、反应速率较快、操作方便、结构简单等优点，且催化剂机械磨损小，能够大大降低催化剂成本。通过分析得知丙烯水合反应是一个弱放热反应，热效应不大，反应中含有大量热容量较大的水，温升较小，满足轴式或径向绝热式固定床反应器选取原则，而轴向绝热式固定床反应器结构相对简单，工艺与装备 第 52 卷第 9 期 王蕾，等：丙烯水合制异丙醇反应工艺及流体力学模拟计算研究 1315 床层横截面温度相对均匀。因此，丙烯水合反应器选取轴向绝热式固定床反应器。图 1 工艺流程 2 丙烯水合反应工艺研究 2.1 反应条件 2.1.1 反应温度 丙烯水合反应器进料温度为 129，出料温度为 154，通过 Aspen Plus 软件初步计算，得知反应温度在 154 时，可达到年产 10 万 t 异丙醇的要求，且丙烯转化率和异丙醇选择性最佳，因此将反应器的温度控制为 154。2.1.2 反应压力 由相关文献可知，反应器进料压力范围为 610 MPa，根据压力容器以及文献给定的压力，选取反应物料入口压力为 7.9 MPa。2.1.3 进料比 由相关参考文献可知，水和丙烯摩尔比一般为12.515，本工艺中丙烯水合反应器选择 n（水）/n（丙烯）=15。2.2 催化剂选择 本工艺选用耐温型强酸性阳离子交换树脂催化剂，其原理是在苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂的芳环上引入强吸电子基团，如卤素、硝基等，具有活性高、条件温和、选择性好、无腐蚀、成本低、可重复利用等优点，并且能够增强树脂的热稳定性和酸性，起到延长催化剂的使用寿命的效果。该催化剂基本信息如表 1 所示。表 1 催化剂基本信息 名称 耐温强酸性阳离子交换树脂 类型 Amberlyst 70 粒径/mm 0.5 单位质量膨胀树脂的容量/(eqkg-1)1.1 膨胀密度/(kgm-3)1150 水含量（质量分数）/%50 比热容/(Jkg-1K-1)1 300 催化剂连续运转周期/a 1 2.3 反应机理及反应动力学 2.3.1 反应机理。丙烯与水反应生成异丙醇的机理：丙烯水合是一种酸催化按照 AsE2 机理进行的亲电加成反应，其主要表达式如下。CH?CH=CH?+H?CH?C?CH?。（1）CH?C?HCH?+H?O CH?CH(OH)CH?+H?（2）CH?C?HCH?+CH?CH(OH)CH?(CH?)?CHOCH(CH?)?+H?。（3）用一种大孔强酸耐温性苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂，用于非均相催化反应生产异丙醇过程中，具有活性高、选择性好、条件温和等特点，在实验室搭建的反应器中，丙烯转化率可以达到 70%以上。2.3.2 反应动力学 Vanessa Walter 等进行了丙烯水合生成异丙醇的动力学实验，实验在大气条件下进行，反应在不同的温度范围和不同的压力下反复进行。通过对速率模型参数进行拟合计算可以得到：温度为 403.15 K、压力为 8.0 MPa 时结果最佳，进行动力学拟合计算如下。?，?=?,?,?。（4）?=?exp?。（5）?(?)?=?。（6）1316 辽 宁 化 工 2023 年 9 月 ln?=?。（7）式中：活度；IPA异丙醇；W水；P丙烯；K+正反应速率常数；Ka反应平衡常数。强酸性阳离子交换树脂催化丙烯水合的拟非均相动力学如下。?=1.16 10?exp(115.30/?)。（8）?=1.60 10?exp(51 600/?)。（9）?=?。（10）式中：Ka正负反应活化能的差值；rIPA反应速率。2.4 工艺研究 利用 Aspen Plus 在优化后反应工艺条件下对丙烯水合反应中反应器进行计算，模拟结果如表 2 所示。通过表 2 可以得知，在该工艺条件下丙烯的转化率达到 70%以上，符合生产要求。表 2 反应器模拟参数 项目 反应器进口S-1 反应器出口S-2 相态 液相 液相 温度/129 154 压力/MPa 7.9 7.9 质量流量/(kgh-1)105 349 105 349 摩尔流量/(kmolh-1)5 394.4 5 141.4 C3H6/(kmolh-1)337.4 84.4 H2O/(kmolh-1)5 055.2 4 820.4 IPA/(kmolh-1)0 216.4 C6H14O/(kmolh-1)0 18.3 C3H8/(kmolh-1)1.7 1.7 2.5 反应器优化 结合 Aspen Plus 中对丙烯水合反应器模拟结果，利用灵敏度分析功能研究塔径与出口丙烯流量和丙烯转化率的关系，结果如图 2 所示。从图 2 中可看到，随着塔径的增加丙烯出口流量降低，转化率升高。当塔径为 6.6 m 时，丙烯的转化率达到 71%，满足生产要求。虽然塔径增加会提高丙烯转化率，但是塔径过大会造成设备费用增加，因此综合考虑最终选择塔径 6.6 m、塔高 9 m 的反应器。图 2 塔径灵敏度分析 3 流体力学模拟计算 3.1 计算模型 随着流体力学、数值方法和计算机技术的迅速发展，计算流体动力学（CFD）的基本理论、计算方法和应用软件均取得了令人瞩目的成就，与此同时，在相关工程学科中发挥的作用也越来越重要。CFD是建立在经典流体力学和数值计算方法基础之上的一门新型独立学科，通过计算机数值计算和图像显示的方法，在时间和空间上定量描述流场的数值解，从而达到对问题研究的目的。OpenFOAM 采用基于非结构网络的有限体积法离散偏微分方程，能处理复杂的几何外形。除此之外，还可以实现旋转机械、多相流、热、化学反应、多孔介质等各种流动的模拟。因此，对于丙烯水 合 制 异 丙 醇 反 应 工 艺 中 的 反 应 器 采 用OpenFOAM 进行流体力学分析。通过前面分析可以得知，满足生产条件的反应器尺寸为塔径 6.6 m、塔高 9 m。但在实际生产中由于直径太大会导致催化剂填装较困难，因此选用直径为 3 m 的 5 个相同反应器并联来完成该生产任务。利用 OpenFOAM 软件对该反应器进行流体力学模拟，模拟参数如表 3 所示。表 3 流体力学模拟参数 参数 数值 质量流量/(kgs-1)29.263 7 体积流量/(m3s-1)0.036 691 35 普朗特数 4.216 41 黏度/(Pas)1.740 67510-4 密度/(kgm-3)797.618 比热容/(Jkg-1K-1)4 730.23 导热系数/(Wm-1K-1)0.195 522 第 52 卷第9期 王蕾，等：丙烯水合制异丙醇反应工艺及流体力学模拟计算研究 1317 3.2 结果与讨论 在优化后的丙烯水合制异丙醇反应条件下，使用 OpenFOAM 对反应器床层进行流体力学模拟计算，结果如图 3 至图 5 所示。图 3 为反应器内催化剂填充高度变化图。（a）0 s 时反应器内催化剂填充高度 （b）300 s 时反应器内催化剂填充高度 图 3 催化剂填充高度变化图 为了很好地反映催化剂在流体存在情况下的变化，反应器催化剂填充高度按照优化结果取 9 m，模拟过程中反应器上层留出 3 m 是为了观察在流体流动下催化剂在床层中是否会被吹出。图中黄色区域中催化剂填充率为 60%，蓝色区域催化剂填充为0。图 3（b）是 300 s 时反应器内催化剂填充高度，从中可以看出，反应器内在存在流体流动的情况下，催化剂的填充高度为 8.85 m，这也说明在有流体存在的情况下，该反应器内催化剂并未被流体吹出，反而是堆积的更密集，因此该反应器及催化剂适合丙烯水合反应。图 4 为反应器内床层温度变化及催化剂速度分布图。图中箭头方向表示催化剂速度矢量方向，蓝色表示床层温度为 403 K（130，即为反应器进出口平均温度），红色表示温度高于 403 K。从图 4中可以看出，反应器内有流体存在的情况下，大多数催化剂向下运动，少数向上运动，这与图 3 的分析结果一致。随着流体在反应器内流动，反应器内床层基本保持温度不变，温度稍高的区域随着流体的流动逐渐向反应器内催化剂填充与未填充的交界面处移动，这很有可能是由于在流体流动过程中存在摩擦所引起。（a）0.5 s 时 （b）75 s 时 （c）150 s 时 （d）300 s 时 图 4 反应器内床层温度变化及催化剂速度分布图 图 5 为反应器内床层压力变化及催化剂速度分布图。（a）0.5 s 时 （b）75 s 时 （c）150 s 时 （d）300 s 时 图 5 反应器内床层压力变化及催化剂速度分布图 蓝色区域表示床层压力为 7.9 MPa，红色区域表示压力为 8.1 MPa。与前面分析类似，反应器内有流体存在的情况下，大多数催化剂向下运动，少1318 辽 宁 化 工 2023 年 9 月 数向上运动。由图 5（a）可以看出，反应器内由于催化剂存在，入口压力高于 7.9 MPa，但是由 图5（b）至图 5（d）可以看出，随着流体流动反应器内床层压力基本趋于稳定。4 结 论 通过对丙烯水合制异丙醇工艺研究，探究了年产 10 万 t、丙烯转化率 71%的生产工艺条件。在该工艺条件下，对反应器进行流体力学模拟计算，从反应器内催化剂填充高度、反应器内床层温度变化、反应器内床层压力变化及催化剂速度分布等方面进行了探讨，结果说明该反应器适合丙烯水合制异 丙醇。参考文献：1史可心，陶涛，李龙燕，等.异丙醇生产工艺的分析比较J.当代化工研究，2022（8）：155-158.2罗善子.化学反应器的研究现状及展望J.黑龙江石油化工，2000（2）：7-8.3PETRUS L,DE R R W,STAMHUIS E J,et al Kinetics and equilibria of the hydration of propene over a strong acid ion exchange resin as catalystJ.Chemical Engineering Science,1984,39(3):433-446.4章士震.树脂法丙烯直接水合制取异丙醇J.石油化工，2001（8）：589-592.5WALTER V,PFEUFFER B,HOFFMANN U,et al.Heterogeneous reactive extraction for isopropyl alcohol liquid phase synthesis:Microkinetics and equilibriaJ.Chemical Engineering Science,2016,155:175-185.6霍稳周.耐高温树脂催化剂的制备与应用C.第三届全国工业催化技术及应用年会论文集，2006.7乔凯,吕连海,翟庆铜,程国香.丙烯催化水合制异丙醇工艺研究J.当代化工,2006(05):303-306.8朱振兴，田志鸿，吕庐峰，等.催化剂浸渍干燥设备的流体力学模拟J.石油炼制与化工，2019，50（7）：1-6.9 黄先北.OpenFOAM 从入门到精髓M.北京：中国水利水电出版社，2021.Study on Reaction Process of Propylene Hydration to Isopropanol and Hydrodynamics Simulation WANG Lei1,FAN Feng-lan1,WANG Ling-juan1,TI Zhong-hao1,LU Ming-liang2（1.School of Chemistry and Engineering,Hebei Normal University for Nationalities,Chengde Hebei 067000,China;2.Institute of Vanadium Titanium Technology,Hegang Chengde Vanadium and Titanium New Material Co.,Ltd.,Chengde Hebei 067102,China）Abstract:As an important organic chemical raw material,isopropanol is widely used in various industries.In this paper,using propylene and water as raw materials,isopropanol was produced by gas liquid miscible method.The process conditions and reaction mechanism were discussed.The influence of fluid flow on catalyst was discussed through the hydrodynamics simulation.Key words:Isopropanol;Reaction process;Hydrodynamics 中科院大连化学物理研究所科研成果介绍 甲醇制丙烯新技术甲醇制丙烯新技术（DMTPDMTP）负责人：刘中民 电话：[phone] 联络人：叶茂 E-mail： 学科领域：能源化工 项目阶段：成熟产品 项目简介及应用领域项目简介及应用领域 丙烯是化学工业的重要基础原料，目前其生产方式主要是对石油或其衍生品进行热裂解或者催化裂解。但是我国石油资源相对匮乏，随着社会经济的发展，原油需求量已远远大于国内生产量，供需矛盾日益突出。在我国能源结构中，煤占据主导地位。因此一条可行的途径是利用我国相对优势的煤资源，通过合成甲醇进一步制备丙烯等大宗化学品。这不仅实现了石油化工和煤化工的协调发展，而且可为国家节约原油资源，符合国家能源安全战略以及可持续发展的要求，对我国煤炭资源综合利用具有重大的经济和社会意义。中国科学院大连化学物理研究所成功开发了具有原始创新性的甲醇制丙烯流化床工艺技术。研制了性能优异的 DMTP 专用催化剂，成功耦合了甲醇转化、乙烯烷基化和 C4+转化三个反应，工艺技术和指标先进。完成了百吨级 DMTP 放大试验，验证并优化了 DMTP 据。流化床工艺技术，获取了设计工艺包的基础数据。2017 年 5 月该科技成果在大连通过了由中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。鉴定委员会专家一致认为“该成果创新性强，具有完全自主知识产权，总体成果处于国际领先水平，技术优势明显、应用前景广阔”，建议“加快工业化进度，早日建成工业示范装置”。72 h 标定结果表明：丙烯选择性 75.0%，乙烯选择性 10.4%，吨丙烯甲醇消耗 3.01 t。改变乙烯/甲醇比例，丙烯选择性可进一步提高。DMTP 技术的工业化推广应用主要有三个方面：（1）用于新建甲醇制丙烯或煤制丙烯项目；（2）用于 DMTO 工业装置的改造和技术升级换代；（3）与现有的石脑油制烯烃装置联合，用于增产扩能和降低能耗。合作方式合作方式：技术许可。投资规模投资规模：大于 1 000 万。