第6章李阳有机污染土壤修复新技术与土壤—污染物不可逆作用过程.docx

第6章 有机污染土壤修复新技术与土壤—污染物不可逆作用过程
6．1有机污染土壤修复新技术
6．1．1前言
6．1．1．1土壤污染
土壤是生态系统的重要组成部分，也是人类赖以生息的环境资源之一。但是在过去几十年间，随着经济的飞速发展和人口的不断增加，由于对土地的不合理利用和各种污染物的肆意排放，土壤环境正在受到越来越大的威胁，越发暴露出不堪负重的迹象。
作为各种物质生物地球化学循环的关键环节，土壤通常是大气、水体及固体废弃物中的污染物在环境中迁移、滞留和沉积的目的地。所以和海洋一样，土壤是污染物主要的汇，是环境污染的最终承受者。土壤可能受到来自大气干湿沉降、地表径流、污水灌溉、农药施用、工业及矿山废水排放、固体废弃物堆放、垃圾填埋以及由于事故造成的化学品泄漏等污染。一旦进入土壤环境的外源物质超出了土壤本身的自净能力，影响土壤原有的功能，危及土壤的生态安全，就造成了土壤污染。
土壤污染不仅直接导致生活在其中的生物衰亡，而且通过土壤—植物系统经由食物链危及人类的健康和安全，还通过污染物的迁移引起地表和地下水的污染，在多个层面上构成对人类生存环境的威胁，使人类暴露于更大的环境风险之中。鉴于土壤污染危害的严重，而且其治理和恢复比大气和水体困难得多，土壤环境的保护和治理正在逐渐受到人们的广泛关注，因此受污染土壤的修复技术也成为环保专业工作者的研究热点。
按照污染物的种类，土壤污染可以分为以重金属为代表的无机污染和各种有机污染，后者通常包括石油、农药、木材防腐剂、能源燃烧产生的多环芳烃（polycyclic aromatic hydrrocarbons，PAHs）以及垃圾渗漏形成的各种有毒有害化合物等。相对于重金属污染，有机污染物由于种类繁多、结构各异，产生的环境问题以及相应的修复技术也更复杂。

6．1．1．2有机污染土壤修复技术
从上个世纪70年代末和80年代初，国外已经开始关注受有机物污染的土壤，并尝试各种修复技术。初期一般采用物理和化学方法进行污染土壤的修复，如挖掘填埋法和焚烧法，但费用高昂，不适于大规模应用。80年代末和90年代初，国内外的研究人员开始探索基于微生物分解代谢有机污染物过程的生物修复方法。微生物修复技术不仅比物理、化学方法经济高效，操作简便，而且不破坏土壤结构，不易产生二次污染，更适于大面积土壤的修复，因此近年来发展迅速，目前已经成为有机污染土壤的主要修复技术。
微生物修复技术，就是在人为优化的条件下，利用微生物的生命代谢活动，将土壤中的各种污染物降解为无害产物，或最终矿化为二氧化碳和水，使受污染的土壤得到恢复。修复方法主要采用原位处理法、异位处理法和原位—异位结合处理法三类。在修复过程中，为提高降解速度，实现高效修复，通常采取以下措施：
（1）寻找高活性降解菌 除了利用土著菌，还可以接种经筛选驯化的外来菌或基因工程菌。
（2）提高疏水有机污染物的生物可利用性 添加表面活性剂、分散剂等，增大污染物的溶解度。
（3）创造有利于微生物代谢的最佳环境条件 向土壤提供足够的电子受体（好氧条件为氧气或过氧化氢等，厌氧条件为硝酸盐等），投加氮、磷等营养物质，以及改变土壤的温度、湿度、pH值等理化条件。
微生物法用于有机污染土壤的修复，已经有很多成功运用的实例。目前国内也有专著出版[1，2]，对微生物修复法的理论和应用作了详尽论述。
但是在实际应用中，微生物修复技术并不是万能的，成本上也不是最低的。特别是对于污染物浓度很高，不适合微生物存活的污染土壤，以及微生物难降解的有机污染物（特别是那些持久性有机污染物，persistent organic pollutants，POPs），或者会产生高毒性中间代谢产物的有机污染物，还有某些急需处理的事故现场（微生物修复往往需要较长时间），根本无法使用微生物修复方法。因此，目前对开发和推广有机污染土壤修复新技术越来越重视。可以预见，安全可靠、经济高效的新技术在污染土壤修复中将扮演越来越重要的角色，并产生巨大的经济效益和社会效益。
近年来，有机污染土壤的各种修复技术逐渐兴起并蓬勃发展，本章将介绍其中几项新兴的技术——植物修复、深度氧化和湿式氧化，分别对其研究现状、应用实例和发展前景加以论述。

6．1．2植物修复
6．1．2．1概述
作为一项新兴的环境修复技术，植物修复（phytoremediation）直接利用各种活体植物，通过提取、降解和固定等过程清除环境中的污染物，或消减污染物的毒性，可以用于受污染的地下水、沉积物和土壤的原位处理。植物也有助于防止风、雨和地下水把污染物从现场携带到其它区域。
植物修复在低到中度污染的现场效果最好。植物的根从土壤、水流或地下水吸收水分和营养，根能伸展到多深，就能清除多深的污染。常用于土壤修复的植物，如印度芥菜根深0.3米，禾本植物根深0.6米，苜蓿根深1.2～1.8米，杨树根深4.5米[3]。
化学物质一旦进入植物体内，可能变成对植物危害较小的代谢产物，贮存在根、茎、叶或果实，或变成气体，在植物蒸腾（呼吸）时释放到空气中。即使化学物质未被根吸收到植物体内，净化作用也能实现。例如，化学物质吸附到植物根上，在根系分泌物的作用下发生转化，或者被生活在植物根附近的微生物降解。图6-1显示了植物修复的几种作用过程。

图6-1污染土壤的植物修复示意图
植物修复可以去除的污染物包括，重金属、放射性物质和有毒有害的有机物。本节主要涉及有机污染土壤的植物修复技术。对于有机污染物，植物修复的目的是使其转化为相对无毒的产物，如水、二氧化碳、硝酸盐、氨等。目标污染物主要有，多氯联苯（polychlorinated biphenyl，PCB），如二恶英；多环芳烃，如苯并芘；硝基芳香化合物，如三硝基甲苯（trinitrotoluene，TNT）；直链卤代烃，如三氯乙烯（trichlorethylene，TCE），等等。这些化合物中的大部分不仅有毒，而且具有“三致”效应。
作为一项高效、低廉、非破坏性的土壤净化方法，植物修复技术可替代传统的处理方法，有时也可联合使用。与传统方法相比，它的主要优点有[4]：对环境的破坏小；不需要处置现场；具有处理不同种类危险物质的多功能性；避免挖掘和繁重的交通运输；需要较少的人力和设备；费用低，适于大规模操作；在美学上令人愉悦；公众接受度高。
和其它环境修复技术一样，植物修复也有局限性，包括[4，5]：
（1）受修复现场的气候、地理条件、土壤性质以及农业设备条件的限制。
（2）随污染物的种类和特性不同需选择不同的植物，可能对某些污染物无效。
（3）处理区域的深度由所用植物决定，在多数情况下，限于浅层土壤。
（4）植被的构成受环境毒性的限制，某些高浓度的化学物质可能对植物有毒。
（5）集聚在叶子中的污染物可能随落叶又释放到环境中。
（6）用植物净化现场通常需要许多年，相对于其它技术耗时较长。

6．1．2．2机理
植物去除有机污染物的机理同对重金属的单纯富集作用不同，包括多种机制，主要有：直接吸收污染物，经体内代谢，积累在植物组织内，或挥发释放；根系产生一些分泌物和酶，促进污染物在体外发生生化转化；根系的作用增强土壤中微生物的降解活性，有利于污染物的矿化。
（1）直接吸收 有机污染物被植物吸收后，可直接以母体化合物或以不具有植物毒性的代谢产物的形态，通过木质化作用在植物组织中贮藏，也可代谢或矿化为水和二氧化碳等，随植物的蒸腾（呼吸）作用排出植物体。
有机污染物的直接吸收主要受目标化合物的可利用性和吸收机理的限制。化合物的物化性质是控制吸收的重要因素，如辛醇—水分配系数（logKow）、酸度常数、浓度等。最可能被植物吸收的有机物是中等疏水化合物，即辛醇—水分配系数在0.5～3之间。对于logKow>3的疏水有机物，由于它们强烈地吸附在根表面而很难迁移到植株内；水溶性很好的化合物（logKow<0.5）不能充分吸附在根上而导致不能很好地穿透植物的膜[6]。另一方面，大部分污染物，如酚类、胺类、苯甲酸酯、大多数除草剂、清洗剂在水中呈解离状态，这些物质的吸收在很大程度上取决于土壤溶液的pH值。细胞质的pH值通常为7～7.5，液泡和木质部的pH值都在5.5左右，细胞膜两端的电位差在-80～-120mv之间，因此弱酸物质在酸性土壤中易被吸收，而弱碱物质在碱性土壤中易被吸收[7]。
植物吸收有毒物质后，为减轻毒害作用，通常利用自身代谢活力将污染物降解。例如，玉米、高粱、甘蔗、宿根、高粱等对阿特拉津的抗性较强，因为在这些作物中含有一种谷胱甘肽s-转移酶，可以促进阿特拉津与谷胱甘肽生成可溶于水的结合体，使阿特拉津失去活性，不致于伤害这些作物。研究表明，在高粱叶片中，7小时内可以有62%被吸收的阿特拉津转化为溶于水的化合物，即s-(4-乙氨基-6-异丙氨基-2-均三氮苯)谷胱甘肽和γ-Ｌ-谷酰基-s-(4-乙酰基-6-异丙氨基-2-均三氮苯)-L-半胱氨酸[8]。植物将有机物吸收进体内，再将其无毒的中间产物储存在植物组织中，是去除有机污染物的重要机制。在砂质土壤中利用根吸收和收获进行植物修复污染土壤的方法已经证实是可行的。如利用胡萝卜吸收二氯二苯基-三氯乙烷，然后将胡萝卜收获、晒干，完全燃烧以破坏污染物[9]。
不同的有机污染物被植物吸收后，母体化合物及其代谢产物在植物的根和地上部分的分布往往不同。Schroll等[10]发现六氯苯和八氯联苯-ρ-二恶英（OCDD）能被根或叶吸收，但不能在根和叶之间转移。相反的是，根和叶吸收除草剂氯苯和三氯乙酸后可以在两部分之间互相转移。已经证实了TNT和苯胺在根部的浓度最高，而六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三连氮（RDX）、苯酚和喹啉在芽部的浓度最高[11]。
（2）植物降解 植物的根系可向土壤环境释放大量分泌物，其数量约占植物年光合作用的10～20%（表6-1）。植物产生的各种天然有机物或酶类，可以促进有机污染物在植物体外发生生物降解。Anderson等[13]研究了从杂交白杨树根系分泌的有机物的相对分子质量以及植物根系土壤中的酶反应，发现分离出来的植物酶是导致该根区土壤中污染物高转化率的原因。
表6-1植物根系分泌物[12]
分泌物
举例
糖
葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、半乳糖、木糖、低聚糖
氨基酸
甘氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、丝氨酸、
丙氨酸、赖氨酸、精氨酸、苏氨酸、同丝氨酸
芳香化合物
苯酚、l-香芹酮、p-甲基异丙基苯、柠檬烯、异戊二烯
有机酸
乙酸、丙酸、柠檬酸、丁酸、戊酸、苹果酸、
挥发性化合物
乙醇、甲醇、甲醛、丙酮、乙醛、丙醛、
甲基硫醚、丙基硫醚、烯丙基硫醚
维生素
维生素B1、维生素H、烟酸、维生素B2、维生素B6、泛酸
酶
磷酸酶、脱氢酶、过氧化物酶、脱卤酶、硝基还原酶、漆酶、腈水解酶

植物释放到环境中的酶类，如脱卤酶、磷酸酶、硝基还原酶、漆酶、脱氢酶、腈水解酶和过氧化物酶等，可以降解TNT、TCE、PAHs和PCBs等细菌难以降解的有机污染物。植物产生的硝基还原酶和漆酶在野外试验中分别显示出对军火废弃物（TNT、二硝基一氨基甲苯和一硝基二氨基甲苯）和三氨基甲苯的显著降解[11]。Boyajian和Carreira[14]报道了硝基还原酶降解各种其它硝基芳香化合物的能力。还有人研究了腈水解酶降解4-氯腈苯和脱卤酶代谢六氯乙烷和TCE的能力[11]。脱氯酶可降解含氯溶剂，生成氯离子、二氧化碳和水[6]。
（3）增强根际微生物降解 直接围绕在植物根周围的土壤环境，一般称作根际（rhizosphere）。由于植物根系活动的参与，根际微生态系统的物理、化学与生物学性质明显不同于非根际土壤环境。植物根系分泌的一些物质和酶进入土壤，不但可以降解有机污染物，还向生活在根际的微生物提供营养和能量，支持根际微生物的生长和活性，使根际环境的微生物数量明显高于非根际土壤，生物降解作用增强。已经有研究表明能加速许多农药、三氯乙烯和石油烃的降解。同时植物根系的腐解作用向土壤中补充有机碳，可加速有机污染物在根区的降解速度。已有研究发现阿特拉津的微生物矿化速率直接与土壤有机碳含量有关[6]。Hsu和Bartha猜想，根区环境有利于农药的共代谢转化[15]。此外，根系的穿插作用还能疏松土壤，为根际土壤创造了有利于微生物生长的供氧条件、水分状况和温度，使根区的代谢活动得以顺利进行。同时，根际环境中微生物的作用也可促进植物的生长，从而加速对降解产物的吸收。这一共存体系的共同作用，将在很大程度上加速污染土壤的修复速度。
有研究表明，植物根区的菌根具有独特的酶系统和代谢途径，可以降解不能被细菌单独降解的有机污染物。Anderson等[13]栽种了一种对除草剂有耐受性的植物Kochia sp.，研究三种农药阿特拉津、氟乐灵等在根区的降解，并与未栽种植物的土壤比较。实验前根区土壤中微生物数量高于非根区。实验后，两种土壤中微生物数量都有升高，但根区中仍高于非根区，并且根区中农药降解明显增强。Liste和Alexander [16]研究了9种植物对土壤中芘降解的影响，发现栽种9种植物的土壤中芘的降解均快于未种植物的土壤。Sun等[17]也做了涕灭威在三种作物根区土壤中的降解实验，结果表明根区微生物数量都有不同程度的升高，涕灭威的降解明显快于非根区。他们发现增强的降解作用主要是由于根区促进降解造成的，植物吸收只占其中的很小一部分。郑师章和乐毅全[18]研究了凤眼莲对酚的降解，发现无菌凤眼莲10小时只降解了1.9%，有假单胞菌时，酚也只降解了37.9%，但是凤眼莲－假单胞菌复合体系却能降解97.5%的酚。这表明凤眼莲的根系不能降解酚，是根系分泌物促进了假单胞菌等酚降解菌的生长，加速了酚的去除。

6．1．2．3研究与应用
有机污染土壤的植物修复技术已经在许多实验室和野外条件下成功实施。植物修复工程中最普遍使用的植物是白杨树，主要因为其根系庞大，生长快，能在多种气候条件下生存，能从土壤或含水层汲取大量水分（相对于其它植物）。这使其吸收更多溶解态污染物，减少通过土壤的水量，从而减少随水流出土壤的污染物。Schnoor等[6]利用杂交白杨作为美国俄勒冈州的一个垃圾填埋场的植被，增强土壤的通风条件，以减少污染物向下迁移。华盛顿大学构建了一批生长速度为每年3～4.5米的多克隆杂交白杨，发现这些树具有明显吸收和降解某些卤代有机溶剂的能力[4]。美国军方环境中心在米兰已经建立了一个人工湿地，来证实植物修复的可行性[19]。
美国华盛顿大学曾把人体细胞色素P450的转录基因转移到烟草中，由于人体细胞色素P450具有很强的氧化卤代有机物的能力，结果被改造的烟草分解TCE的速度比对照高出640倍[20]。丹麦科学家将改良后能分解PCBs的细菌接种在植物根系上，使植物分解PCBs的能力提高[21]。但是，也有不少学者认为基因工程技术在环境科学领域的应用可能带来不可预见的后果，因此这项尚有争议的新技术在野外的现场实施少有报道。
近年来，由于植物根际土壤微环境的特殊效应引起人们的关注，加强植物—微生物联合修复技术已成为一个热门研究方向。安凤春等[22]研究发现用种植草的方法修复受DDT及其主要降解产物污染的土壤是一项可行的技术。但对于土壤中DDT的去除，草的吸收是轻微的，只占原施药量的0.13～3.0%，土壤中污染物消失的主要因素是根际微生物降解作用。PAHs属难降解有机物，其降解难度一般随相对分子质量的增大和芳香环数的增多而增加。土壤微生物本身能降解PAHs，而在植物存在条件下，其降解能力提高2～4.7%[23]。Binet等[24]发现，在蒽严重污染的土壤中，植物根际蒽的降解明显比没有根系的土壤高。这可能是根际效应加速了蒽的降解。可见，植物根际—微生物系统的相互促进作用将是提高污染土壤植物修复能力的一个活跃领域，微生物修复技术与植物修复技术的综合运用，会成为今后土壤生态恢复的重要研究方向。
虽然植物修复技术的应用前景光明，但仍处于起步阶段，在理论体系、作用机理和工程技术等方面还有许多工作要做，目前主要集中在如下几点研究：
（1）对植物的生理特性、栽培特性、遗传学、分子生物学进行研究，以筛选能超量积累污染物的植物以及改善植物的吸收性能。
（2）研究植物分解、富集和固定污染物的机制以及污染物在植物体系中的迁移转化规律。
（3）采用土壤改良剂及其它农业措施，如通过调节pH值，添加螯合剂，施用合适的化肥，改变土壤离子的组成来增加污染物的生物有效性，促进植物吸收，有利于更好地利用植物修复环境污染。
（4）应用基因工程技术改良植物性状，构建出高效去除污染物的植物，并使之更适用于进行土壤修复。如改进植物根结构的特性，增加植物降解酶数量和活性，提高超积累植物的生长速度和生物量等。上述研究目前多处在实验室阶段，实际应用尚不多见。
其它，如植物物种的搭配、工程设计规范及治理标准等，也是使植物修复技术最优化所必不可少的。

6．1．3深度氧化
6．1．3．1概述
化学氧化就是利用氧化剂来消除土壤和水体中的污染。氧化剂能使有害的化学物质转化或分解成毒性、迁移性或生物有效性较低的形态。理论上，有机化合物能被完全分解成二氧化碳和水。最普遍使用的氧化剂有臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸盐、氯和二氧化氯等。这些氧化剂能清除许多类型的化学物质，如燃料、溶剂和杀虫剂等。
氧化作用的效率取决于目标化合物，如表6-2所示。一般而言，常用氧化剂对于不饱和脂肪族（如TCE）和芳香族化合物（如苯）能够达到较高的处理效率和较快的反应速度（几分钟内破坏90%）[26]。
表6-2有机化合物对氧化作用的适用性[25]
氧化效率
化合物
高
苯酚、醛、胺、一些硫化物
中
醇、酮、有机酸、酯、烷基取代芳香化合物、硝基取代芳香化合物、糖
低
卤代烃、饱和脂肪化合物、苯

目标污染物的降解速度和程度除了与化学物质本身的性质及其对氧化作用的敏感性密切相关，还取决于环境条件，特别是pH值、温度、氧化剂浓度和其它消耗氧化剂的物质的浓度，如天然有机质和还原性矿物，以及碳酸盐和其它自由基猝灭剂。
原位化学氧化（in-situ chemical oxidation，ISCO）不需要挖掘污染的土壤和地下水，通常由不同深度的垂直灌注井和加压平流的喷射点构成氧化剂的传输系统，把氧化剂迅速地运送到地下。井把氧化剂输送到地下后，氧化剂与有害的化学物质混合，使其分解。此过程完成时，只留下水和其它无害的化学物质。为更快的净化现场，通常把氧化剂注入一个井，再从另一个井抽出。这种方法有助于氧化剂与土壤或地下水中的有害化学物质混合。反应一定时间后，混合物被抽出后，再用泵抽回（回流）到第一个井下。如图6-2所示，采用这种循环方式作业，实现对污染土壤和地下水的净化。野外应用的实践表明，氧化剂和原位传输系统，与目标污染物和现场环境的匹配，是成功实施和实现目标的关键[26]。

图6-2原位化学氧化的操作过程示意图[27，28]
实践证实，原位化学氧化技术对于污染地区的大规模治理，是一项可行的修复技术。ISCO的优势是，各种目标污染物快速、广泛地参与反应，适用于许多抗生物降解的有机物和地下环境，同时适用于只配备较简单、易用设备的现场。ISCO法净化现场所耗费的时间取决于以下几个因素：污染区域的面积和深度，土壤类型和现场环境，以及地下水如何流经土壤的流速和路径。一般而言，化学氧化比其它方法快速，净化时间可以以月计，而不是年[27]。另一方面，ISCO也存在一些可能的局限性，包括由于目标有机化学物质对氧化剂的需求，和生成物对氧化剂无效的消耗，需要处理大量危险的氧化性化学物质；一些目标污染物抗氧化；反应过程引起的有害影响具有潜在性。
在各种化学氧化技术中，深度氧化技术（Advanced Oxidation Process，AOP）近年来发展迅速，显示出良好的前景。所谓深度氧化技术，是相对于常规氧化技术而言的，指在环境修复过程中充分利用自由基（如•OH）的活性，快速彻底地氧化有机污染物的处理技术。
作为一个高级氧化过程，深度氧化的机理是在反应体系中产生大量具有高度氧化活性的羟基自由基•OH及诸如H2O•和O2-•等其它自由基，参与有机物的氧化反应，快速彻底，而不生成对环境具有潜在危害的副产物。常用氧化剂臭氧和过氧化氢的氧化还原电位分别为2.07伏和1.77伏，而它们产生的•OH的氧化能力远远大于其自身，•OH氧化还原电位为2.80伏，使反应体系的氧化活性大大提高。•OH的能量为120kcal/mol，而构成有机化合物的主要化学键的能量分别为C-C：83kcal/mol；C-H：99kcal/mol；C-N：73kcal/mol；C-O：84kcal/mol；O-H：111kcal/mol；N-H：93kcal/mol，因此从理论上讲，•OH可以彻底氧化（矿化）所有的有机污染物。它以一种近似于扩散的速度（K•OH>109/(mol/L•s)）和烯类、芳香族化合物甚至那些高度卤化的化合物反应，最普遍的机理是亲电加成到烯烃或苯环上，而从饱和化合物夺取H[29]。可见，深度氧化技术为解决以前传统化学和生物氧化法难以处理的污染问题开辟了一条新的道路。
在常用的强氧化剂中，臭氧和过氧化氢都能形成具有强氧化性的羟基自由基•OH，单独使用即具有一定的氧化能力，有时也采用两种氧化剂并用（peroxone）。紫外光或近紫外光激发、二氧化钛或铁、锰化合物催化等技术常常与氧化剂组合并用，从而实现更理想的氧化效果。因此，目前常用的深度氧化技术有：Fenton氧化法和光Fenton氧化法，臭氧+紫外线，过氧化氢+紫外线，二氧化钛光催化氧化，臭氧+过氧化氢+紫外线以及电化学方法与各种氧化剂并用方法，等等。
近年来，深度氧化技术已经成功地运用在废水及饮用水处理中，用于有机污染土壤修复的研究在国际上也有十多年的历史，但由于研究历史较短，在世界范围内工程应用的实例还不多。目前各先进国家的工作正处于实验室内小试研究向工程应用的转化阶段。既往研究表明以下几个方面还存在问题，是目前科学家研究的重点：
（1）深度氧化技术并不是通过简单的并用就能达到提高处理效果的目的。对不同的污染体系最适用的技术不同，同一种方法在不同的污染物浓度下效率也可能不同。目前在土壤修复方面的应用实例还不多，有待于进一步积累经验，总结规律。
（2）提高处理效果的关键，是如何在体系内高效率地产生•OH。但如果不对处理系统进行合理设计和参数优化，单纯提高氧化剂浓度，反而会产生相反效果。例如，在一定范围内，处理效果随着过氧化氢浓度的升高而提高，但超过某一值，反而随着过氧化氢浓度的升高而降低。这是因为过氧化氢本身会引起•OH的失活。可见，为了达到最佳的处理效果和适中的处理费用，最佳方法的选择、反应器及反应流程的设计和参数的选择都很关键。另一方面，自由基的产生受复杂的反应路径影响，所以对反应机理的研究有助于从根本上提高处理效果。
（3）土壤是一个组成相当复杂的环境体系，土壤有机质和矿物质往往会对氧化反应产生各种不可忽视的影响，无论是促进作用还是阻碍作用都有待深入研究。
（4）目前，深度氧化法对生物难降解的污染物具有极强的氧化能力，而对于一些生物易降解的小分子反而不具备优势。另外，有些方法对低浓度污染物去除效果不佳，表现为TOC去除率不高，这些都将影响深度氧化法的成功应用。
还必须考虑氧化作用对系统的影响，包括：氧化反应导致系统pH值降低；生成胶体导致渗透性减小；对氧化还原敏感、可交换吸附态的金属的活化；可能形成有毒副产物；发热和放气；生物扰动。

6．1．3．2臭氧氧化
臭氧是一种强氧化剂（E0=2.07v），在水溶液中可以很快氧化许多有机污染物，近年来被广泛地应用于饮用水处理中。研究表明，臭氧也能够轻松地通过装有取自各种地质条件的土壤样品柱[30]。并且臭氧也能够降解土壤中的碳氢化合物，PAHs以及挥发性的有机化合物。这使得臭氧氧化技术在土壤修复领域的应用成为可能。
把臭氧应用于治理受污染的土壤有诸多优势。首先，臭氧具有较高的溶解度，能够毫不费力地进入到土壤溶液中。实际上，臭氧的水溶解度比氧气大12倍[31]，因此根据现场情况，可以选择以气态或者水溶液的形式利用臭氧。臭氧的氧化途径包括臭氧直接氧化和自由基氧化[32]。在直接氧化过程中，臭氧分子直接加成到反应物分子上，形成过渡型中间产物，然后再转化成最终产物，臭氧与烯烃类物质的反应就属于此类型。在自由基反应过程中，臭氧首先被分解成羟基自由基（•OH），然后再发生自由基氧化。臭氧在催化条件下易于分解形成•OH，土壤中天然存在的金属氧化物通常可以作为这种催化反应的活性位点[31]。因此，臭氧气体能直接或通过在土壤中形成•OH，迅速氧化土壤中的许多有害污染物，使它们变得易于生物降解或者变成亲水性的无害化合物。进一步的研究发现，臭氧的氧化作用可以增大土壤中的小分子酸的比例和有机质的亲水性[33]，并通过改变土壤颗粒的结构，促进有机污染物从土壤的脱附，从而提高有机物被生物降解的可能性。然而，臭氧的作用也会由于以下因素而受到限制，例如土壤有机质的竞争反应，土壤湿度，渗透性和pH值等[34]。
近年来，臭氧已经开始被用于修复杀虫剂、含氯溶剂、PAHs和石化产品污染的土壤。Kim和Choi[31]认为使用臭氧修复被PAHs污染的不饱和土壤有很大的潜力。除了因为臭氧及其主要分解产物•OH对于PAHs有很强的氧化活性外，臭氧适于修复不饱和土壤的原因还在于气态臭氧可以通过普通的土壤通气装置，很容易地进入不饱和土壤中。利用土壤通气法把土壤中的大多数挥发性有机化学物质去除后，在后续的步骤中使用臭氧可以清除PAHs污染。Pierpoint等[35]尝试了用臭氧氧化法处理被苯胺和氟乐灵污染的土壤，发现臭氧气体降解两种污染物的能力不同：4分钟后将77～98%的苯胺降解为亚硝基苯和硝基苯，并最终矿化为二氧化碳；去除氟乐灵的速度相对较慢，30分钟达到70～97%的去除率，生成一系列氧化产物，最终矿化为二氧化碳。他们还发现，使用富含臭氧的水溶液可以提高氟乐灵去除率，但不能提高土壤中苯胺的去除率，表明臭氧对低水溶性污染物的去除更有效。Masten等[30]在实验室中用质量流量为25mg/L的臭氧处理受菲污染的土壤，两小时后菲去除了95%，而用质量流量为600mg/L的臭氧处理受芘污染的土壤，四小时后芘减少了91%。

6．1．3．3 Fenton氧化
近几年新兴的污染土壤修复技术——Fenton氧化技术是最具竞争力的原位化学氧化技术之一。Fenton氧化已经成功地应用于水处理工程中，处理的废水包括工业废水、农药废水和垃圾渗滤液等。用于土壤中有机污染物修复的研究才刚刚起步，就引起广泛关注，应用前景十分广阔。
在天然或人为添加的亚铁离子（Fe2+）存在下，利用过氧化氢的氧化作用，即Fenton试剂，产生高反应活性的羟基自由基（•OH）。Fenton反应的总方程式为：

在水溶液中的主要反应路径是生成•OH自由基，具有高度氧化性和反应活性；但在过氧化氢过量情况下，还可生成HO2•（O2-•）等具有还原活性的自由基；另外过氧化氢还可自行分解或直接发生氧化作用。哪种路径占主导取决于环境条件。
Fenton反应生成的强氧化剂•OH能快速地降解多种有机化合物。

这种氧化反应速度极快，遵循二级动力学，在酸性pH条件（如pH＝2～4）下效率最高，在中性到强碱性条件下效率较低[26]。
一般认为，•OH只与水相中的污染物反应。但是有研究表明在某些条件下，Fenton氧化反应的速度远远大于化学物质从土壤上脱附的速度，高剂量的过氧化氢似乎可直接氧化吸附态的污染物[36，37]，作用机理还不甚清楚。一种推测是•OH可直接与吸附态污染物反应；另外一种可能是大剂量的过氧化氢通过其它反应途径，产生还原性自由基HO2•（O2-•），促进污染物的脱附[38]。我们认为还存在另外一种可能的途径，即过氧化氢破坏了土壤的结构，促进污染物的脱附和降解，这些都需要进一步验证。
土壤是包含多种成分的非均相多介质体系，很多成分会通过影响过氧化氢的分解路径和•OH产生效率，及污染物的结合状态影响被吸附污染物的Fenton氧化。土壤中的腐殖质会从以下几个途径造成正负两方面的影响，哪种过程占主导还没有定论。（1）土壤有机质影响污染物的吸附。如果只有溶液中的有机污染物能被自由基氧化，脱附速率将成为整个反应的速控步。（2）腐殖质可能影响过氧化氢的分解路径。有研究报道，当土壤腐殖质含量较低时，过氧化氢虽然分解很慢，但•OH是主要产物，因此有利于污染物降解。腐殖质含量高时，过氧化氢虽然分解快，但产生•OH的比例低，有机物去除效率相对降低[39]。（3）腐殖质含有大量的醌类等电子传递体系，可促进Fe(III)向Fe(II)的转化，加快自由基生成，促进氧化反应。（4）土壤有机质会消耗部分氧化剂，与污染物竞争，降低其去除效率。反过来，通过氧化反应，腐殖质的结构可能部分被破坏或发生官能团的变化，释放吸附在其中的污染物，促进物质的分解[40，41]。
土壤环境的其它条件也会对Fenton氧化产生影响[42]。如土壤含水量可影响污染物的吸附状态，因此影响Fenton反应效率。土壤溶液的某些离子，如HCO3-是•OH的猝灭剂，而一些螯合剂，如柠檬酸和磷酸盐会增加Fe(Ⅲ)的溶解，促进反应。土壤的pH、Eh、孔隙度和颗粒总表面积也可能影响污染物的去除效率。
随着人们对Fenton氧化反应的研究逐渐深入，这项新兴的环境修复技术正越来越广泛地应用于土壤有机污染的治理。二恶英的同分异构体2,3,7,8-四氯联苯-ρ-二恶英（TCDD）被认为是对人最具毒性的化合物，且几乎不可生物降解。Kao和Wu[43]将Fenton氧化作为生物降解的前处理，应用于TCDD污染土壤的修复，使99%的TCDD转化为生物可利用的中间产物。Watts等[44]证实了五氯酚可以被Fenton试剂氧化，而且在pH值为2～3时无论是在硅质沙子还是天然土壤中都显示出良好的效果。而Yeh等[45]的研究表明，在中性土壤条件下氯酚可以被Fenton试剂氧化，氧化剂和Fe2+的浓度是关键因素。当H2O25.9mmol/L、Fe2+2.0mmol/L时，2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚的最大氧化效率分别为90.6%和86.8%。
Tyre等[46]发现不在土壤中加入溶解态铁时，四种抗生物降解的化合物也可以被氧化，据此他提出自然界存在的某些铁矿物，如针铁矿、赤铁矿和磁铁矿等也对Fenton反应有催化能力，即引发所谓的类Fenton氧化反应。由于天然土壤中通常存在质量分数在0.5～5%之间的各种铁矿物，所以由土壤天然成分催化的类Fenton氧化技术在土壤修复中的应用更加具有意义。Kong等[47]研究了铁矿催化过氧化氢处理石油污染的土壤，发现天然铁矿物比硫酸亚铁等溶解态铁的催化作用更加有效，表现在消耗更少的过氧化氢。其中针铁矿的处理效率比磁铁矿好。Watts等[29]也认为利用类Fenton氧化反应治理石油污染的土壤具有节约成本的优点。还有研究发现铁螯合物作催化剂能在近中性pH值时促进反应[48]。但氢氧化铁是否催化过氧化氢分解，有人得到相反的结论[46，49，50]。

6．1．4湿式氧化
6．1．4．1概述
湿式氧化（wet oxidation，WO），就是通过控制高温高压的反应条件，使氧化剂与目标化合物在液相中充分接触，从而达到将污染物氧化的目的。这项环境治理技术对于有毒有害、难以生物降解的多种有机污染物，是相当有效的净化手段。采用该技术，能将有机污染物转化为比母体化合物更简单、水溶解度更大或生物降解性更强的氧化产物，甚至彻底矿化为二氧化碳和水。
迄今为止，湿式氧化技术已经成功地应用于多种有机废水的处理，市政污泥的处置，以及能源和资源的再生，显现出可观的环境效益和经济效益。目前，这项技术在土壤修复方面的研究也开始起步，已经有一些研究成果见诸报道。
湿式氧化工艺通常适用于受高浓度或高毒性的有机物污染的土壤的异位处理，反应在封闭条件下进行，氧化彻底，不产生二次污染，排出的少量气体主要是空气、氧气或二氧化碳。氧化反应的效率主要受温度、氧化剂浓度和停留时间的影响，实际操作条件取决于处理对象。完全分解有机物的典型条件是：温度200℃，压力4MPa[51]。所以相比而言，湿式氧化对温度和压力的要求比较严格，而且耗费较长的停留时间，并需要耐温耐压耐腐蚀的反应器。这些原因不可避免地限制了湿式氧化技术的实际应用。因此，湿式氧化在发挥固有优势和克服自身缺点的过程中，经历了几个发展阶段，逐步形成若干分支工艺，用于不同的环境修复研究和实践。

6．1．4．2湿式空气氧化及催化湿式氧化、湿式过氧化物氧化
湿式空气氧化法（wet air oxidation，WAO）是出现最早、研究最多、应用最广的湿式氧化技术，采用气态氧（纯氧或空气）作为氧化剂在较为严格的条件下进行反应，典型的操作条件为：温度200～325℃，压力2～20MPa，反应时间1小时[52]。图6-3为湿式空气氧化技术的流程图。

图6-3湿式空气氧化流程图[53]
在湿式氧化技术中，高温使有机物更快速、更彻底的转化；高压使反应体系保持液相，并提高氧在液相中的溶解度。由于水是相当好的热交换介质，这项工艺在较低的有机物浓度下也能利用自身供给的热量反应，当被氧化的有机物浓度增大到约4%时，就能实现完全自身供热，若浓度更高还能将热量回收[51]。由此看来，湿式氧化工艺尤其适合那些对于焚烧法浓度过低，而对于生物处理方法浓度或毒性过高的废水、污泥和土壤。
湿式空气氧化一般用于市政污泥的处理，调查显示50%的湿式氧化反应器用于此应用。该技术能降解烃（包括PAHs）、一些杀虫剂、酚类化合物、氰化物和其它一些有机化合物，近年来在废水处理方面发展较快，用于沉积物和土壤修复的研究也已经起步。对于印第安纳港的沉积物，小型试验的结果显示，超过99%的PAHs被破坏。但是，该方法似乎对卤代有机化合物的降解较差，只有35%的PCB被破坏[25]。Rienks[54]报道了荷兰政府资助的一个项目。为比较对沉积物进行的化学处理和热处理的效率，研究人员通过试验证实，湿式空气氧化处理被矿物油和PAHs污染的沙质土壤具有实践意义和应用价值。还有研究表明，湿式氧化作为活性污泥法的前处理步骤，是去除土壤中杂酚油污染的有效方法。但众所周知，受污染的土壤比废水的组成更复杂，各种土壤成分不可避免地会对污染物的降解产生正面或负面的影响。为此，Thomsen和Laturnus[55]研究了不同土壤成分对湿式氧化喹啉的反应动力学的影响，发现土壤中的石英和蒙脱石对喹啉的降解起抑制效果，而腐质酸能增强其降解。另外，土壤的碱性条件也有益于喹啉的氧化。因此利用湿式氧化处理有机污染的土壤，在氧化前进行碱性萃取能提高降解效率。
自从1958年美国Zimpro公司建成了第一个湿式空气氧化装置以来，为了缓和空气氧化的工艺条件，并最大限度地提高处理效率，又相继出现了催化湿式氧化技术和湿式过氧化物氧化技术。
催化湿式氧化（catalytic wet oxidation，CWO），是在传统的湿式氧化工艺中加入适当的催化剂，以降低反应所需的温度和压力（温度80～200℃，压力0.1～2MPa）[56]，提高氧化分解能力，缩短反应时间，减轻对设备的腐蚀，并降低成本。一般情况下，均相催化剂比非均相催化剂更有效。但以过渡金属（Cu、Fe、Mn、V等）及其氧化物或盐类为代表的均相催化剂大多数有毒，而且在热酸性反应介质中容易溶解，需要后续分离步骤，如沉淀去除，或从处理液中回收催化剂离子[51，56]。因此，非均相催化剂由于具有易分离、稳定性好等优点，正在成为催化湿式氧化的研究开发和实际应用的重要方向。在非均相催化剂中，贵金属系列催化剂（如Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等）常常负载在高比表面积的载体（如活性炭、SiO2、Al2O3、TiO2、CeO2等）上，用于湿式氧化反应，能达到比较好的氧化效率[56，57]。
在湿式空