高等教育光谱分析导论.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,电磁辐射的波动性和微粒性称为电磁辐射的波粒二象性,一,.,电磁辐射的波动性,电磁辐射为正弦波（周长、波长、频率、波数）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中以光速传播。,磁场,传播方向,电场,单光色平面偏振光的传播,y=A sin(,t+,)=A sin(2,v,t+,),第一节 电磁辐射的性质,不同的电磁波具有不同的波长,（单位,nm,或,m,）或频率,（单位,Hz,）,，它们之间的关系：,=,c,c,为光速，,2.998,10,8,ms,-1,波长的倒数,称为波数，表示在真空中单位长度内所具有的波的数目，单位为,cm,-1,。,=,1,/,将电磁波按其波长次序排列成谱，称为电磁波谱,二、电磁辐射的微粒性,光的粒子性表现为光的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的微粒上。,能量与波长的关系：,E=,h,=,hc/,E,的常用单位是,J,，普朗克常量,h,=6.63,10,-34,J,s,动量与波长的关系：,p=,h,/c=,h/,光的吸收、发射和光电效应都是微粒性的表现。,三、电磁波谱,不同的波谱方法对应不同的量子跃迁：,由电磁辐射提供能量致使量子从低能级向高能级的跃迁过程，称为吸收；,由高能级向低能级跃迁并发射电磁辐射的过程，称为发射；,由低能级吸收电磁辐射向高能级跃迁，再由高能级跃迁回低能级并发射相同频率电磁辐射，同时存在弛豫现象的过程，为共振。,四、电磁辐射与物质的相互作用,1.,吸收,当电磁波作用于物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收。,物质的能级组成是量子化的，因此吸收也是量子化的。,E=nhv,E=,(,n+,1),hv,吸收辐射,原子吸收,当电磁辐射作用于气态自由原子时，电磁辐射将被原子所吸收,原子外层电子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区，因而气态自由原子主要吸收紫外或可见电磁辐射。,原子外层的电子能级数有限，因此产生原子吸收的特征频率也有限，现有的检测条件只有检测出少数几个非常确定的频率被吸收,例：钠蒸气，价电子位于,3s,能级,第一激发态,3p,的两个能级与,3s,能级的能量差对应的波长分别为,589.30nm,和,589.60nm,。,如果可见光作用于钠原子，则许多基态钠原子的外层电子将吸收,589.30nm,和,589.60nm,波长的光，跃迁到,3p,能级上。,可以观察到吸收双线。,利用吸收的分析方法是原子吸收法，紫外和可见光的能量可以引起价电子的跃迁，,X,射线可以引起内层电子的跃迁。,分子吸收,电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。,分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个振动能级还存在转到能级,分子任意两能级之间的能量差对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区。,可将光区和紫外光区的辐射能使电子从基态激发到激发态的任何一个振动或转动能级。红外能引起振动或转动能级跃迁。,振动能级相同但转动能级不同的两个能级之间的能量差很小，相应的波长差也很小，检测系统很难分辨，因而分子光谱表现为连续光谱。,分子光谱,带光谱,分子的总能量,E,分子,=E,电子,+E,振动,+E,转动,磁场诱导吸收,将某些元素原子放入磁场后，电子和核受到强磁场的作用，具有磁性质的简并能级将发生分裂，产生量子化能级，进而可以吸收电磁辐射。,原子核吸收,30,500MHz,的射频无线电波，据此建立了核磁共振波谱法,电子吸收,9500MHz,的微波，据此建立了电子自旋共振波谱法,无磁场,外加磁场,E,m=-1/2,m=1/2,2.,发射,当受激粒子弛豫回到低能级或基态时，以光子的形式释放多余的能量，产生电磁辐射的过程。,由于原子、分子和离子的能级是量子化的，发射跃迁也是量子化的。,处于非基态的分子、原子和离子叫做受激离子。,使基态的分子、原子和离子处于激发态的过程叫做激发。,激发方式：,1.,粒子轰击，发生,X,射线,2.,高压交流火花、电弧，产生紫外、可见或红外辐射,3.,电磁辐射照射，产生荧光,4.,放热的化学反应，产生化学发光,原子发射,气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波回到基态，发射的电磁波处于紫外或可见光区。,原子通常激发到以第一激发态为主的有限的几个激发态，所以原子发射有限的特征频率辐射，为线光谱。,分子发射,分子发生与电子能级、振动能级和转动能级相关，所以发射光谱复杂，为带光谱。,分子发射的电磁辐射处于紫外、可见和红外光区，据此建立荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光法。,线光谱,带光谱,弛豫过程,吸收辐射而激发的原子和分子处在高能态的寿命很短，它们要通过弛豫过程返回基态。,1.,非辐射弛豫：非发光的形式，涉及小步骤的能量损失，包括：振动弛豫、内转移、外转移和系间窜越,振动弛豫：同一电子能级不同振动能级之间的非辐射跃迁,内转移：不同电子能级但能量相近的振动能级之间的非辐射跃迁,外转移：不同电子能级间的非辐射跃迁,系间窜越：单重态电子能级向能量相近的三重态电子能级间的非辐射跃迁,S,0,S,2,S,1,T,1,S,0,为基态，,S,1,为第一激发态，,S,2,为第二激发态，,T,1,为第一激发三重态,内转移,振动弛豫,外转移,系间窜越,2.,辐射弛豫,以发光的形式释放能量的过程,荧光,(,单重态,),和磷光,(,三重态,),弛豫：它是通过原子、分子吸收电磁辐射后激发至激发态，返回基态时，以辐射能的形式释放能量。,荧光产生比磷光迅速,3.,共振荧光是指发射辐射的频率与用来激发的频率完全相同。一般气态原子主要产生共振荧光。,4.,非共振荧光主要由气态分子或溶液中的分子产生。,S,0,S,2,S,1,T,1,S,0,为基态，,S,1,为第一激发态，,S,2,为第二激发态，,T,1,为第一激发三重态,内转移,振动弛豫,外转移,系间窜越,荧光,磷光,共振荧光,3.,散射：当入射光的光子与试样的粒子碰撞时，会改变其传播方向，这种现象称为光的散射。,当试样粒子的直径等于或大于入射光的波长时，发生丁铎尔散射，其散射波长与入射波长一样。,当试样粒子的直径短于入射光的波长时，发生分子散射。,若没有能量交换，称为瑞利散射。,若有能量的增减，产生了与入射光不同的波长的散射光，称为拉曼散射。,4.,折射和反射,折射现象是由于光在两种介质中传播速度不同引起的。,不同波长的光对同一物质的折射率不相同，棱镜的分光作用就是基于光的这种性质。,电磁辐射在真空中的速度,c,与其在介质中传播速度,v,的比值定义为该介质的折射率：,n=c/v,当光从介质,1,进入介质,2,时，入射角,i,与折射角,r,的正弦比称为相对折射率,n,2.1,：,n,2.1,=v,1,/v,2,=n,2,/n,1,1,2,A,B,C,S,N,N,i,i,r,反射光和折射光的能量分配是由介质的性质和入射角度大小来决定的。,光从空气照射水面：,入射角,30,，反射光能大约,2.2%,入射角,60,，反射光能大约,6%,入射角,90,，反射光能大约,100%,反射光能随入射角的增大而增大。,光学仪器中要考虑由于反射作用造成的光损失,5.,干涉,当频率相同、振动相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。,通过干涉现象，可以得到明暗相间的干涉条纹。,当两列波光程差等于波长的整数倍时，两波将相互加强到最大程度，得到明亮条纹；,当两列波光程差等于半波长的奇数倍时，两波将相互减弱到最大程度，得到暗条纹。,y,t,频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波,频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；更多的正弦波叠加可形成方波,6.,衍射,光波绕过障碍物而弯曲的向它后面传播的现象，称为波动衍射现象。,射入狭缝宽度为,a,，入射角为,，,光程差,=asin,。,当,为半波长的偶数倍，出现暗条纹,当,为半波长的奇数倍，出现明条纹,平行光束,单缝衍射,双缝衍射,第二节 光学分析法,一、非光谱法,折射法：基于测量物质折射率的方法，可用于纯化合物的定性及纯度测定，并可用作二元混合物的定量分析。,旋光法：溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。,比蚀法：测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强度来进行定量分析，主要适用于胶体溶液的测度。,衍射法：基于光的衍射现象而建立的方法,X,射线衍射法：晶体的点阵常数与,X,射线的波长为同一数量级，以,X,射线照射晶体，可产生衍射现象。,不同晶体具有不同的衍射图，可作为确定晶体化合物结构的依据。,电子衍射法：基于电子束与晶体物质作用产生的衍射现象。,电子衍射原理是透射电子显微技术的基础。透射电子显微术已成为对物质表面形貌和内部组织结构进行研究的强有力工具。,二、光谱法,基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法,1.,原子吸收光谱法,原子吸收光谱法是基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方法，定量基础是郎伯,-,比尔定律。,可以定量测定周期表中,60,多种金属元素，检出限低,核心技术：原子化技术和锐线光源技术。锐线光源要求发射待测原子的共振发射光线，因而限制了多元素同时测定的可能。,2.,原子发射光谱法,基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法。,可以对周期表中约,70,种元素进行定性和定量分析，是多元素同时测定的有效方法。,核心技术：原子化和原子激发技术，通常采用激发源来实现原子化和激发。,3.,原子荧光光谱法,气态自由原子吸收特征波长的辐射后，从低能态跃迁到高能态，经,10,-8,s,后又跃迁回低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。,原子荧光法较原子吸收法灵敏，但应用范围窄,4.,紫外,-,可见吸收光谱法,利用分子吸收紫外,-,可见光，产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，进行物质的定量测定，测定基础是,Lambert-Beer,定律。,测定对象为含有共轭双键的有机化合物,5.,分子荧光、磷光光谱法,荧光：分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，通过非辐射弛豫达到第一激发单重态的最低振动能级，跃迁返回到基态的过程。,磷光：分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，通过非辐射弛豫达到第一激发三重态的最低振动能级，跃迁返回到基态的过程。,通常用于物质的高灵敏定量分析,应用范围较紫外,-,可见吸收光谱窄,6.,化学发光分析法,通过化学反应提供激发能，使该化学反应的一种反应产物的分子被激发，形成激发态分子，激发态分子跃迁回到基态时，通过发光的形式释放能量。,在合适的条件下，化学发光强度随时间变化的峰值与被分析物浓度呈线性关系，可用于定量分析。,由于能产生化学发光的反应体系相对较少，化学发光分析法的应用很窄。,基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法,红外吸收光谱法，波段范围在近红外光区和微波光区之间，是复杂的带状光谱。,红外吸收光谱，只存在振动能级和转动能级之间的跃迁，吸收频率或波长直接反映了分子的振动和转动能级状况。,分子精细而复杂的振动和转动能级，蕴涵了大量的分子中各种官能团的结构信息。,红外吸收光谱遵循,Lambert-Beer,定律，但由于振动和转动能级间的跃迁所涉及的能量较小，通常不用作定量分析。,基于原子内层电子能级跃迁的光谱法,基于高能电子的减速运动或原子内层电子跃迁所产生的短波电磁辐射,包括：,X,射线荧光法、,X,射线吸收法和,X,射线衍射法。,基于原子核能级跃迁的光谱法,核磁共振波谱法：在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。,可进行有机化合物的结构鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。,基于,Raman,散射的光谱法,当散射是光子与物质分子发生能量交换所产生的，则不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，称为,Raman,散射。,Raman,位移的大小与分子的振动和转动能级有关，据此可进行物质结构的研究。,光谱的形状,将检测信号对相应的波长或频率作图，就得到光谱图。,线光谱,：,对于任何一个跃迁，在光谱图上表现为一个点，如存在多个跃迁，则表现为多个点。,原子发光和吸收都是无数原子所形成的三维气态原子团，通过狭缝采光，在检测器上形成线状的狭缝像。实际上每一条线状光谱都是狭缝采集相同波长的光谱点。,带光谱,：,分子外层除电子能级外，还存在振动能级和转动能级，存在一系列能量非常接近的跃迁。在光谱图上表现为一系列光谱点。,采用波长扫描时，得到一系列的光谱点，将光谱点相连，即得到分子光谱。,由一系列紧密排列的线光谱点组成。,连续光谱,：,实际上是无数谱线紧密排列在一起所形成的。,黑体辐射,固体在炽热状况下产生。通过热能激发凝聚体中无数原子和分子振荡所产生的辐射。,黑体辐射对于原子光谱是一种干扰因素,它所产生的连续光谱可以用作连续光源。,方法,辐射能,作用物质,检测信号,Mossbauer,谱法,射线,原子核,吸收后的,射线,X,射线吸收光谱法,X,射线,放射性同位素,Z10,的重元素,原子的内层电子,吸收后的,X,射线,原子吸收光谱法,紫外、可见光,气态原子外层的电子,吸收后的紫外、可见光,紫外,-,可见分光光度法,紫外、可见光,分子外层的电子,吸收后的紫外、可见光,红外吸收光谱法,炽热硅碳棒,2.515,m,红外光,分子振动,吸收后的红外线,核磁共振波谱法,0.1,800MHz,射频,原子核磁量子有机化合物分子的质子,吸收,电子自旋共振波谱法,1000,800000MHz,微波,未成对电子,吸收,激光吸收光谱法,激光,分子,(,溶液,),吸收,激光光声光谱法,激光,气、固、液体分子,声压,激光热透镜光谱法,激光,分子,(,溶液,),吸收,吸收光谱法,发射光谱法,方法名称,辐射能,作用物质,检测信号,原子发射光谱法,电能、火焰,气态原子外层电子,紫外、可见光,X,射线荧光光谱法,X,射线,(0.125,),原子内层电子的逐出，外层能级电子跃入空位,特征,X,射线,(,荧光,),原子荧光光谱法,高强度紫外、可见光,气态原子外层电子跃迁,原子荧光,荧光光谱法,紫外、可见光,分子,荧光,(,紫外,-,可见光,),磷光光谱法,紫外、可见光,分子,磷光,(,紫外,-,可见光,),化学发光法,化学能,分子,可见光,第三节 光谱分析仪器,光谱分析仪是以吸收、发射、散射、荧光、磷光、化学发光为基础建立的，具有大致相同的基本部件。,通常都由五部分组成：光源、试样引入系统、,波长选择系统、检测器、信号处理及读出系统。,光源系统,试样引入系统,波长选择系统,检测系统,信号处理及读出系统,吸收光谱仪,光谱仪分类,包括原子吸收光谱仪、紫外,-,可见光谱仪、红外光谱仪,检测的是入射光被试样吸收后前后的光强,结构特点：检测系统与光源发出的光即入射光在同一光轴上,吸收光谱仪理论上都满足,Lambert-Beer,定律,光源系统,试样引入系统,波长选择系统,检测系统,信号处理及读出系统,荧光、磷光、散射光谱仪,包括原子荧光、分子荧光和分子磷光光谱仪以及,Raman,光谱仪,检测信号是吸光后的发光强度或,Raman,散射光强度,由于入射光的干扰，检测系统与入射光不能在同一条光轴上,发射、化学发光光谱仪,激发源及试样引入系统,波长选择系统,检测系统,信号处理及读出系统,包括原子发射光谱仪和化学发光光谱仪,检测信号是试样直接发光的强度，因此没有光源,结构特点：检测系统与试样发出的光在同一条光轴上,2,、光源系统,对光源的要求,：足够的输出功率，以便容易检测和测定；输出稳定。,常见的光源：连续光源、线光源和脉冲光源,一、连续光源,广泛应用吸收和荧光光谱中。,理想的连续光源：,1.,足够光强度；,2.,所属波长区域内发射连续光谱；,3.,发光强度与波长无关。,紫外光区：氢灯和氘灯,可见光区：钨灯和氙灯,红外光区：能斯特灯和硅碳棒,二、线光源,应用于原子吸收光谱、原子和分子荧光光谱和拉曼光谱。,发射几条不连续谱线的光源。,空心阴极灯和无极放电灯是原子吸收和原子荧光光谱中重要的线光源。,三、脉冲光源,采用脉冲方式发光的脉冲光源可以延长光源的寿命,激光器是典型的脉冲光源，通过原子或分子受激辐射产生激光。,具有高单色性、方向性强、亮度高、相干性好等优点。,应用于分子吸收、分子发射、红外、拉曼光谱中。,1.,激光的产生,:,自发辐射和受激辐射，粒子反转，激光振荡四个过程。,自发辐射：处于受激电子态的电子通过自发的发射，失去其全部或部分过多的能量。,受激辐射：处于激发态的原子受到与其发射光子的方向、频率、相位及偏振特性完全相同的入射光照射，就会辐射出具有完全相同特征的光子，同时跃迁回到低能态。,粒子反转：使处于高能态的粒子数超过低能态的粒子数，即原子数按能级分布与正常分布相反。,激光振荡：光子在体系中传播路程不断增加，光子数按指数规则迅速的增强，实现光放大。,1.,两个反射镜间的光必须是驻波，波节在两个反射镜出。,2.,放大的增益必须超过漫反射以及偏离光轴和吸收造成的损失。,2.,激光器,能够发射激光的装置称为激光器。通常由三个组成部分：激励能源、工作物质和光学谐振腔。,激励能源：光能，电能，热能，化学能等,工作物质：实现粒子数反转分布丁增益介质。,光学谐振腔：两块全反射镜，置于工作物质两端。,工作物质,激励能源,全反射镜,部分反射镜,3,.,波长选择系统,光谱分析中通常需要较窄的带宽：增加测定的灵敏度；获得光谱信号与浓度之间线性关系的必要条件。,波长选择器：色散元件和狭缝组成,色散元件：使光发生色散，按照波长顺序排列开来，常采用光栅或棱镜,狭缝：采光，采集按照波长顺序排列的一定波段的光进入检测系统,光谱分析所检测的信号，都应该是单一波长光的信号，光谱只是若干个波长的光所产生信号的集成。但单一波长只是相对的概念，不可能是真正意义上的单色光，而是具有极小带宽的连续光。,原因：,1.,光源都是有带宽的,2.,在仪器构建上，狭缝具有一定宽度，所以检测器上的光信号也有一定的带宽。,狭缝越小，光谱点分辨率越高，越接近真实光谱,但狭缝太小可能导致通过的光通量太小，光信号太弱,定性测量时，采用较小宽度的狭缝，定量测量时，采用较大宽度的狭缝,波长选择系统分为两种方式：滤光片和几何色散元件,滤光片,将不需要的光滤掉,色散元件,将光色散后，用狭缝采集狭窄波段的光,单色器：采用色散元件的波长选择系统通常又称为单色器或单色仪。,单色器构成：入射狭缝、准直装置、色散装置,(,棱镜或光栅,),、聚焦透镜或凹面反射镜、出射狭缝。,单色器用来产生单色光束，光谱扫描通常通过转动单色器的色散元件来实现。,入射狭缝,凹面镜,反射光栅,物镜,出射狭缝,f,入射狭缝,准直透镜,聚焦透镜,棱镜,焦面,出射狭缝,f,光栅单色器,棱镜单色器,1,）滤光片,两种类型：吸收滤光片和干涉滤光片,吸收滤光片：用于可见光区，主要是利用物质对光的吸收来获得波带的选择。,构成：有色玻璃分散在明胶中，染料夹在玻璃板中组成,干涉滤光片：用于紫外、可见和红外辐射，借光的干涉作用获得窄的辐射带。,构成：由两层半透明的银膜，银膜间用介电薄膜隔开,2,）棱镜：,棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长短的折射率大。,Cornu,棱镜,b,Littrow,棱镜,（左旋,+,右旋,-,消除双像）（镀膜反射）,根据制造棱镜的光学材料使用的波长区域不同，有制作出适用于紫外、可见和红外光区的棱镜,棱镜特性,色散率：,角色散率,d,/d,，表示偏向角,对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：,可见角色散率与折射率,n,及棱镜顶角,有关。,因此，增加角色散率,d,/d,的方式有三：,改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见,光区；,增加棱镜顶角，多选,60,0,；,增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用,2,个。,线色散率,dl/d,或,倒线色散率,d,/dl,：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：,可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距,f,及焦面和光轴间夹角,有关。,因此，,增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。,分辨率,R,：,指将两条靠得很近的谱线分开的能力（,Rayleigh,准则），可表示为,其中，,m-,棱镜个数；,b,底边有效长度（,cm,）,可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“,非匀排光谱,”。这是棱镜分光最大的不足。,3,）光栅,分为透射光栅和反射光栅,制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为 母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。,制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。,刻制质量不高的光栅易产生散射线,通常的刻线数为,100-2000,刻槽,/mm,。最常用的是,300,-,2000,刻槽,/mm,（紫外及可见）及,100-200,刻槽,/mm,（红外）。,光栅公式：,P,0,（,0,级）,P,1,P,1,P,2,P,2,距离,相对强度,d,P,0,P,1,光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射联合作用的结果。多缝干涉决定光谱线的空间位置，单缝衍射决定各级光谱线的相对强度。,d,(sin,sin),=,n,d,(sin,sin),=,n,入射光和光栅平面法线的夹角；,为衍射光和光栅平面法线的夹角。当它们在法线的同侧时，取,+,号，当它们在法线异侧时，取,-,号。,d,为相邻两刻线的距离，为入射光波长，,n,为光谱级次。,由光栅方程可知：,1.,给定光谱级次，衍射角随着波长的增大而增大，距,0,级谱线越远。,2.,当,n=0,时，,=,-,，零级光谱不起色散作用。,3.,当,n,1,1,=n,2,2,，,会出现谱线重叠的现象。,1.,凹面光栅,在半径为,r,的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅，多用于光电直读光谱仪。,由于此类光栅除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系统中不需要聚焦透镜等光学部件,光能损失小,增大单色器出射光的能量。,凹面光栅线色散率可用下式表示：,光栅分类,2.,闪耀光栅（定向光栅）：,将光栅刻制成沟槽面与光栅面成一定的角度，使衍射的辐射强度集中在所需要的波长范围内。,i,A,B,C,D,d,1,闪耀光栅有两条法线，一条是光栅平面法线，一条是槽面的法线。,光栅刻面与光栅平面的夹角,i,为闪耀角。,闪耀光栅的衍射图形仍由光栅方程决定。,P,0,距离,相对强度,P,1,光束对槽平面的入射角和衍射角分别为,和,。当,=-,时，光强最大值从零级谱线移到一级谱线上去了。,3.,中阶梯光栅,中阶梯光栅的刻槽密度较小，但刻槽深度大，闪耀角大，会使谱线重叠。,为了将不同级次的重叠谱线分开，采用交叉色散的原理。在中阶梯光栅前方或后方安设一个辅助色散元件，谱线的色散方向和谱级散开方向正交，可以形成二维色散图像。,特点：大色散、高分辨、高光强、波长范围宽阔、仪器结构紧凑。,d,normal,4.,全息光栅,为避免机刻光栅和复制机刻光栅的衍射光谱中出现“鬼线”而发展起来的。,利用单色激光双光束，可以得到等距等宽清晰的干涉条纹。,制作：在光学玻璃上涂上光敏物质，放入单色激光双光束干涉场内曝光，显影，在基坯上形成槽线。基坯放入真空系统中镀膜后就得到全息光栅。,中阶梯光栅的性能,线色散率：,分辨率：,R=,/,=2Nd(sin,)/,在提高色散率和分辨率的方式上，中阶梯光栅与相同大小的闪耀光栅不同：,*,光谱级次,n,非常大，光谱重叠严重，因此需要增加一个光面垂直于中阶梯光栅的棱镜或光栅来克服这一问题。,光栅常数,d,小 光栅常数,d,大,小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较,光栅性能指标,单色器的质量取决于色散能力和分辨能力,色散能力：光栅对波长差为,d,两条谱线在空间上分开的大小,角色散率,d,/d,：,角色散只二条波长相差,d,的光线被分开的角度。,线色散率,D(,dl/d,),:,表示在焦面上波长相差,d,的二条光线被分开的距离,。,在小波长范围内，光栅的色散是线性的。,倒线色散：,倒线色散是指在焦面上每毫米距离内所容纳的波长数,当衍射角较小时，光栅的倒线色散是一个常数，这大大简化了光栅的设计,分辨能力,R,：,表示仪器分辨相邻两条谱线的能力,是两谱线的平均波长，,是两波长的差,n,是衍射的级次，,N,是受照射雕刻线数。,刻画面积愈大，级次愈高，光栅的分辨能力也就愈大。,狭缝,构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金,属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。,入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，,入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。,出射光带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关：,W,是指在选定狭缝宽度是，通过出射狭缝的带宽,(,波长,),；,S,是出射狭缝宽度，,D,是单色器的线色散率。,狭缝宽度的选择原则,单色器的线色散率越小，出射狭缝的宽度越小，单色器出射光度带宽就越小。,定性分析：选择较窄的狭缝宽度,提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；,定量分析：选择较宽的狭缝宽度,增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；,应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。,G,E,2,E,1,G,G,G,E,2,E,2,E,1,E,1,E,1,E,2,Ebert-Fastie,Czerny-Turner,Littrow,4,）光谱仪几种典型的光学系统,4.,试样引入系统,不同的光谱方法，试样引入系统不同,除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要一个吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。,石英或熔融石英：紫外光区,可见光区,3,m,；,玻璃：可见光区（,350-2000nm,）；,透明塑料：可见光区（,350-2000nm,）；,盐窗（,NaCl,KBr,晶体），液膜：红外光区。,为了减少光反射带来的损失，要求入射光和出射光垂直作用于容器上，因而吸收池加工成正方形容器,5.,检测系统,检测系统是将光辐射转换为可量化输出的信号进行检测：光电检测器和热检测器。,理想的检测器：在整个研究的波长范围内有恒定的响应、灵敏度高、信噪比高、响应时间快、在没有辐射时，输出应为零。,理想检测器响应光辐射所产生的信号应该正比于光辐射的强度：,S=,k,I,S,是检测器相应的输出信号，,k,是检测器的灵敏度，,I,作用于检测器的光辐射强度。,k,和,I,都是波长的函数，因此,S,也是波长的函数。,检测器存在暗输出信号,S,0,，为没有光辐射作用于检测器时输出的微弱信号，决定了检测器的下限。,实际检测器：,S(,)=,k,(,)I(,)+S,0,实际仪器设计中，采用补偿电路将暗电流尽可能的消除掉：,S(,)=,k,(,)I(,),光电检测器,：光电转换器是将光信号转化为可以测量的电信号的检测器。,两类：,1.,信号转换通过光敏材料来实现,2.,信号转换功能通过半导体材料实现,由于光敏材料释放电子以及半导体材料导电特性改变均需要一定的能量，光能量的大小与波长成反比，光敏材料和半导体材料只对紫外、可见光和近红外光敏感。,硒光电池,+,-,Se,Fe(Cu),h,玻璃,Ag(Au),透明膜,-,收集极,塑,料,-,-,(,当外电阻,400,，,i,=10-100A),优点：,光电流直接正比于辐射能；,使用方便、便于携带（耐用、成本低）；,缺点：,电阻小，电流不易放大；响应较慢。,只在高强度辐射区较灵敏；,长时间使用后，有,“,疲劳,”,现象。,真空光电管,(,真空光电二极管,),90V DC,直流放大,阴极,R,-,+,光束,e,阳极丝（,Ni,）,抽真空,阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏,(K,Cs,Sb,其中二者,),、红光敏,(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs),、紫外光敏,(Ag/O/K),、平坦响应,(Ga/As,，响应受波长影响小,),。产生的光电流约为硒光电池的,1/10,。,优点：,阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。,缺点：,有微小暗电流。,光导电检测器,(,半导体检测器,),实际上是一种电阻器,无辐射时，电阻可达,200k,吸收辐射后，价电子被激发成为自由电子，电阻减小,根据电阻的变化监测辐射强度的大小,光导电检测器的敏感元件通常由硫化物、硒化物及碲化物等半导体晶体组成。,光导电检测器在红外光谱仪中有着重要的作用。,硅二极管,p,区,n,区,pn,结,p,区,n,区,(,反向偏置,),耗尽层,空穴,电子,反向偏置电压,耗尽层,pn,结电导趋于,0(i=0),；,光照,耗尽层中形成空穴和电子,空穴移向,p,区并湮灭,外,加电压对,pn,“,电容器”充电,产生充电电流信号,(,i,0),。,特点：,灵敏度介于真空光电管和光电倍增管之间,。,光电倍增管,一种加上多级倍增电极的光电管，同时具有光电转换和电流放大功能。,石英套,光束,1,个光子产生,10,6,10,7,个电子,栅极，,Grill,阳极,屏蔽,光电倍增管示意图,共有,9,个倍增极,(,打拿极,),，所加直流电压共为,90,10,V,光电培增级,900V dc,90V,1,2,3,4,5,6,7,8,9,阳极,阴极,石英封,读出装置,R,光电倍增管（,PMT,）电路图,阴极吸收入射光子的能量并将其转换为电子，转换效率随入射光的波长而变化。,光阴极灵敏度与入射波长之间的关系叫做光谱响应特性。光谱响应特性的长波段取决于光阴极材料，短波段取决于入射窗材料。,优点：,高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。,缺点：,热发射强，因此暗电流大，需冷却（,-30,o,C),。对外加电压极其敏感，必须严格控制外加电源的电压,硅二极管阵列,SiO,2,窗,p,型硅,n,型硅基,p,n,p,n,p,n,p,n,p,n,p,n,0.025mm,2.5mm,侧视,(cross section),顶视,(top view),光束,说明：,在一个硅片上，许多,pn,结以,一维线性排列,，构成“阵列”；,每个,pn,结相当于一个硅二极管检测器；,每个光二极管都被绝缘二氧化硅包围，即每个,pn,结相当于一个独立的光电转换器；,硅片上置于单色器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；,实现多波长或多目标同时检测。,硅二极管阵列在灵敏度、线性范围和信噪比方面不如光电倍增管。,电荷转移器件,新型的多道检测器，将电荷从收集区转移到检测区后完成测定,SiO,2,绝缘体,掺杂,n,区,衬基,-5V,-10V,电极,h,CTD,侧视图（一个电荷转移单元或像素）,光子,空穴,空穴聚集（金属,-SiO,2,电容,),a,行转换器单元,b,个检测单元,/,行,=a b,个像素,=,二维排列于一片硅片上；,类似胶片上的信息存贮；,测量两电极间电压变化,CID,使电荷移至电荷放大器并测量,CCD,优点,：与光电培增管相比，电荷转移器最大的优势在于其二维特性，可作为影像检测器，在电视及航空等领域有广泛应用；,低温工作时，暗电流非常低，因而具有高灵敏度。,缺点,：读出过程有干扰。,电荷耦合器件，,CCD,三相时钟输出,（存贮）,512,320,320,512 pixel,高速寄存器,1,2,3,h,金属基电极,(electrode),SiO,2,绝缘体,(insulator),p,型硅,-,-,-,-,势阱,(potential well),On-chip preamp,1,2,3,4,衬基,5V,10V,h,-5V,-10V,e,-,v,1,n,型,Si,衬基,5V,10V,+5V,+10V,衬基,5V,10V,-10V,v,1,n,型,Si,n,型,Si,v,2,衬基,5V,10V,+10V,n,型,Si,电,荷,形,成,并,聚,集,测,量,V,1,测,量,V,2,电,荷重新注入,CID,破坏性读出,非破坏性读出,CID,与,CCD,之比较,与,PDA,相比，,CTD,最大的优势在于其二维特性，可作为影像检测器，在电视及航空等领域有广泛应用。,热检测器,热检测器基于黑体吸收辐射并根据吸收引起的热效应测定辐射强度的一类检测器,热检测器广泛应用于红外光区的检测,真空热电偶,：真空热电偶是目前红外光谱仪中最常用的一种检测器。,它利用不同导体构成回路时的热电效应，将温差转变为电势差进行测量。,将两片相同的金属，将它们的一端焊接在金箔的一面作为热接点，另一端作为冷接点金属导线和检测电路相连。,当热接点温度升高，两种不同的金属间产生温差电动势，在闭路情况下，回路即有电流产生。,为了增加灵敏度，常常将几个热电偶串联起来，形成热电堆。,测热辐射计,：基于导体或半导体吸收辐射后，温度改变使其电阻改变，产生输出信号。,采用的测量电路为惠斯通电桥：将两个相同的热敏元件连接到惠斯通电桥的相应两个臂上，其中一个为检测元件，用于吸收红外辐射，另一个器补偿环境温度变化影响的功能。,没有吸收红外辐射时，惠斯通电桥处于平衡状态，没有信号输出；当检测元件吸收红外辐射是，惠斯通电桥不平衡，有信号输出。,热释电检测器,：将热电材料的厚单晶薄片放在两电极之间，然后连接到放大器上，产生了随温度变化的电容器。,热释电检测器的响应时间快，可进行快速扫描。,这类检测器主要用于红外及,Raman,光谱分析中,光电转换器种类及应用波段,检测器种类,检测器,应用波段,早期检测器,人眼,(Vis),，,相板及照像胶片,(UV,-,Vis),UV,-,Vis,硒光电池,(Photovoltaic cell),350,-,(,500,),max,-,750,nm,真空光电管,（,Vacuum phototube,）,据光敏材料而定,光电倍增管,（,Photomultiplier tube,）,UV-Vis,光电转换器,(photo transducer),硅二极管,（,Silicon diode,）,190,-,1100nm,光二极管阵列,（,Photodiode array,PDA,）,多通道转换器,(Multichannel,t,ransducer),电荷转移器件,Charge,-,transfer device,CTD,：,电荷注入器件,(,Charge,-,injection device,CID,),电荷耦合器件,(,Charge,-,coupled device,CCD),电导检测器,光导电检测器,（,Photoconductivity,）,；,UV,-,V,is,真空热电偶,（,T,hermocouple,）,测热辐射计,（,Bolometer,）,热,检测器,(Thermal,transducer),热释电检测器,（,Pyroelectric transducer,）,IR,IR,6.,信号处理和读出系统,主要有信号处理器和读出器件组成,信号处理器可放大检测器的输出信号，也可用来执行某些信号的数学运算。,常用的读出器件：数字表、记录仪、电位计标尺、阴极射线管。,