敞开酸溶-电感耦合等离子体发射光谱法测定锂矿石中锂铷铯.pdf

2023年8月上 世界有色金属 139化学化工Chemical Engineering敞开酸溶-电感耦合等离子体发射光谱法测定锂矿石中锂铷铯陈尤和（甘肃省有色金属地质勘查局兰州矿产勘查院，甘肃 兰州 7 3 0 0 4 6）摘 要：样品经硫酸-氢氟酸电热板敞开消解后用硝酸提取定容，采用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定矿石中锂、铷、铯的含量。通过实验确定了样品消解过程中加入硫酸的量，并在校准溶液中加入相应的硫酸进行基体匹配；本法与国家标准方法同时分析锂矿石标准物质样品相比，测定结果两者具有很高的一致性。方法检出限锂为0.1 mg/k g、铷为6 mg/k g、铯为1 2 mg/k g，测定范围锂为0.3 mg/k g 1%、铷为2 0 mg/k g 1%、铯为4 0 mg/k g 1%。各组分精密度（RD）范围在0.6 7%1.5 6%之间，正确度（RE）范围在0.4 3%5.4 1%之间，均满足预期要求。关键词：锂矿石；电感耦合等离子体发射光谱法；铷；铯中图分类号：P 5 7 5 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 2-5 0 6 5（2 0 2 3）1 5-0 1 3 9-3Determination of lithium,rubidium,and cesium in lithium ore by open acid dissolution inductively coupled plasma atomic emission spectrometryCHENYou-he(L a n z h o u Mi n e r a l E x p l o r a t i o n I n s t i t u t e o f G a n s u No n f e r r o u s Me t a l s G e o l o g i c a l E x p l o r a t i o n B u r e a u,L a n z h o u 7 3 0 0 4 6,C h i n a)Abstract:T h e s a mp l e s w e r e d i g e s t e d b y s u l f u r i c a c i d h y d r o f l u o r i c a c i d h o t p l a t e a n d e x t r a c t e d w i t h n i t r i c a c i d t o c o n s t a n t v o l u me.T h e c o n t e n t s o f l i t h i u m,r u b i d i u m a n d c e s i u m i n o r e s w e r e d e t e r mi n e d s i mu l t a n e o u s l y b y i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s ma a t o mi c e mi s s i o n s p e c t r o me t r y.T h e a mo u n t o f s u l f u r i c a c i d a d d e d d u r i n g t h e s a mp l e d i g e s t i o n p r o c e s s w a s d e t e r mi n e d t h r o u g h e x p e r i me n t s,a n d t h e c o r r e s p o n d i n g s u l f u r i c a c i d w a s a d d e d t o t h e c a l i b r a t i o n s o l u t i o n f o r ma t r i x ma t c h i n g;C o mp a r e d w i t h t h e n a t i o n a l s t a n d a r d me t h o d f o r s i mu l t a n e o u s a n a l y s i s o f l i t h i u m o r e r e f e r e n c e ma t e r i a l s a mp l e s,t h i s me t h o d h a s h i g h c o n s i s t e n c y i n t h e d e t e r mi n a t i o n r e s u l t s.T h e d e t e c t i o n l i mi t o f t h e me t h o d i s 0.1 mg/k g f o r l i t h i u m,6 mg/k g f o r r u b i d i u m,a n d 1 2 mg/k g f o r c e s i u m.T h e d e t e c t i o n r a n g e i s 0.3 mg/k g-1%f o r l i t h i u m,2 0 mg/k g-1%f o r r u b i d i u m,a n d 4 0 mg/k g-1%f o r c e s i u m.T h e p r e c i s i o n (RD)r a n g e o f e a c h c o mp o n e n t i s b e t w e e n 0.6 7%a n d 1.5 6%,a n d t h e a c c u r a c y (RE)r a n g e i s b e t w e e n 0.4 3%a n d 5.4 1%,a l l o f w h i c h me e t t h e e x p e c t e d r e q u i r e me n t s.Keywords:L i t h i u m o r e;I C P-OE S;Ru b i d i u m;C e s i u m 收稿日期：2 0 2 3-0 5作者简介：陈尤和，男，生于1 9 7 4 年，云南宣威人，本科，地质实验测试高级工程师（副高），研究方向：地质实验测试。锂、铷和铯同属稀有金属类，铷铯在自然界没有独立矿物存在，通常伴生在锂云母、铁锂云母等锂矿物中，属于稀有金属中的分散元素。锂目前主要应用于原子能、新能源电池、特种合金和特种玻璃等领域，尤其是在目前国家大力推进新能源的框架下，锂具有不可替代的重要性；铷和铯在磁流体发电、热离子发电、离子推进发动机、激光能量转换装置、铯离子云通信等新的应用领域也显示出强大的生命力。矿石中锂铷铯通常采用火焰原子吸收光谱法1-4单组分逐一进行测定，当含量跨度较大时，受方法线性范围限制，需要通过称取不同的样品质量和稀释样品来进行测定，铷铯测定前还需加入消电离剂，整个过程相对繁琐，测定效率较低。电感耦合等离子体发射光谱法5-8具有较低的方法检出限和较宽的测定范围，在矿石化学成分分析中得到广泛应用，通过研究表明，在仪器最佳化条件下，电感耦合等离子体发射光谱法锂的检出限远低于火焰原子吸收光谱法，铷和铯的检出限稍高于火焰原子吸收光谱法，但满足矿物分析要求；测定范围在样品不稀释的情况下电感耦合等离子体发射光谱法要优于火焰原子吸收光谱法，且能进行锂、铷和铯同时测定，检测效率较高。1 实验部分1.1 仪器及工作条件电感耦合等离子体发射光谱仪。Thermo iCAP7400 Radial，垂直观测系统，仪器主要工作参数设置见表1。表1仪器工作参数参数设定值参数设定值射频功率（W）1150冷却气流量（L/min）10载气流量（L/min）0.6分析泵速（rpm）45辅助气流量（L/min）0.5垂直观测高度（mm）101.2 试剂和标准溶液（1）硫酸（H2SO4）：=1.84g/mL，分析纯。（2）氢氟酸（HF）：=1.13g/mL，分析纯。（3）硝酸（HNO3）：=1.41g/mL，分析纯。（4）硫酸（1+4）。世界有色金属2023年8月上140化学化工Chemical Engineering（5）硝酸（1+1）。（6）标准储备溶液：购买市售有证的标准溶液。（7）混合标准工作溶液：按表2浓度要求进行配制，配制体积50mL，定容前加入2.5mL硫酸（1+4）和2mL硝酸（1+1）。（8）氩气：纯度99.995%。1.3 试样消解将细磨均匀的样品在105的烘箱中干燥3h5h，置于干燥器中冷却到室温。准确称取0.1000g样品置于聚四氟乙烯坩埚中，用洗瓶加入少量水润湿，轻微晃动使样品分散，在通风橱中加入10mL氢氟酸（2）、5mL硫酸（4），将聚四氟乙烯坩埚置于电加热板上，在110下加热蒸发至2mL左右，补加5mL氢氟酸（2），将电热板温度升温至200，待坩埚内剩余液体约1mL时，关闭电热板，用洗瓶洗净坩埚内壁，加入4mL硝酸（5），待坩埚内溶液清澈透亮时，转移至室温下冷却，将溶液转移至100mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀待测。1.4 测定按表1设定仪器工作参数，点火冲洗30min后，进行校准曲线绘制和样品测定。2 结果与讨论2.1 样品预先干燥锂、铷和铯的盐类具有较强的吸水性，如果不进行干燥，将导致测定结果偏低。如受条件或样品数量限制，无法对样品进行预先干燥，可另外称取一份样品测定吸附水后再结果中进行扣除。2.2 硫酸的蒸干与不蒸干试验要将消解样品时加入的硫酸蒸干，如采用聚四氟乙烯坩埚，加热温度至少要达到220，蒸干耗时较长，蒸干后的盐用酸溶解困难且极易坏坩埚；采用白金坩埚时，可将温度提高，蒸干耗时适中，但不适合大批量样品分析。综合考虑，选用聚四氟乙烯坩埚，对加入的硫酸不蒸干，通过试验来确定硫酸加入量。2.3 硫酸用量及基体匹配试验样品消解时加入硫酸，一是硫酸相比其它常见酸，对锂矿石中的锂、铷和铯具浸出效果最好；二是硫酸沸点较高，加入后可提高混合酸的沸点，防止溶液爆沸产生危险和样品损失；三是在温度较高情况下，可赶尽残余氢氟酸，保护仪器进样系统免受腐蚀。但其比重较大，在样品进入雾化器生成气溶胶时产生粘滞现象，对测定产生干扰，但由于硫酸的高沸点导致在使用聚四氟乙烯坩埚时无法将其蒸发掉，所以需要设计试验对样品消解中加入硫酸的量进行研究，确保在样品消解完全的情况下，样品待测溶液中硫酸浓度尽量小。在质量浓度锂为1g/mL、铷和铯2g/mL的标准溶液中分别加入1mL、2mL、3mL、4mL、5mL硫酸（1+4）溶液和2mL硝酸（1+1）溶液，定容至50mL进行11次重复测定，通过统计元素重复测定光谱强度标准偏差发现，当加入硫酸量低于或等于3mL时，锂、铷和铯重复测定标准偏差无显著性变化，当加入硫酸量高于3mL时，锂、铷和铯重复测定标准偏差明显变大，试验结果表明待测样品溶液中的硫酸体积浓度应控制在1.2%以下，试验数据见表3。表3标准溶液中硫酸浓度试验数据加入体积（mL）重复测定光谱强度标准偏差（n=11，%）LiRbCs10.460.360.4620.350.540.5230.370.430.4240.740.660.6850.861.020.91选用锂矿石标准样品GBW07153，在保证样品质量为0.1g、定容体积100mL不变情况下，改变硫酸（1+4）的加入量，并在校准溶液中加入对应体积的硫酸进行基体匹进行测定，试验结果表明，加入5mL硫酸（1+4）溶液，能使样品中的锂、铷和铯的回收率达到98%以上。综合两个试验结果，样品消解时，加入5mL硫酸（1+4）溶液能满足绝大多数锂矿石分析测定，同时应在配制标准溶液时加入相同体积浓度的硫酸来消除硫酸的粘滞效应带来的干扰。2.4 待测溶液酸度待测溶液中的酸度影响元素的光谱信号强度，但过高的酸度会使得测量稳定性变差，通过相应结果表明，待测溶液中保持5%左右的酸度相对合理，若进行样品稀释，也需保证稀释后的样品具有相同的酸度。2.5 分析谱线本文经综合考虑谱线的相对强度、光谱干扰等因素，选表2标准工作溶液系列单位：g/mL序号元素校准溶液0校准溶液1校准溶液2校准溶液3校准溶液4校准溶液51Li0.00.020.21.05.010.02Rb0.00.51.02.010.020.03Cs0.00.51.02.010.020.02023年8月上 世界有色金属 141化学化工Chemical Engineering用的分析谱线见表4。表4分析谱线序号元素分析谱线（nm）1Li670.7843Rb780.0234Cs894.3472.6 方法检出限和测定范围按本文方法独立制备空白样品待测液11份上机测定，1姚玉玲.原子吸收光谱法和ICP-AES测定矿物中铷的比较J.光谱实验室,2013,30(04):2001-2003.2张菊琴,李东东,崔晓垒.地球化学样品中铷元素的测定方法选择研究J.中国无机分析化学,2018,8(05):45-47.3韩丽杰,凡芳.原子吸收光谱法检测矿物中锂铷铯的研究J.化工管理,2014,No.346(24):17.4杨 秀 培.火 焰 原 子 吸 收 光 谱 法 测 定 锂 辉 石 中 的 锂 J.河 北 冶金,2004(03):25-26+31.5叶锐钧,吴景武,杨俊凡等.ICP-OES测定铯榴石中铯的含量J.广东化工,2020,47(07):204-205.6喻婧.电感耦合等离子体发射光谱法测定镍精矿中镍钴铜铅锌镁铁锰J.中国金属通报,2022,No.1070(06):8-10.7罗继锋.微波消解电感耦合等离子体发射光谱法测定矿石中各元素组分J.世界有色金属,2022,No.594(06):211-213.8何绒.电感耦合等离子体发射光谱法在铜铅锌矿石分析中的应用J.世界有色金属,2022,No.592(04):117-119.表5方法精密度和准确度组分标准物质编号平均值认定值RD%RE%氧化锂（%）GBW071520.4580.4600.670.43GBW071532.302.290.720.44氧化铷（%）GBW071520.1470.1450.751.38GBW071530.7310.7350.960.54氧化铯（%）GBW071520.0350.0371.565.41GBW071530.1730.1770.872.26表6方法比对数据组分样品编号本文方法国家标准方法RD%氧化锂（%）未知样10.1450.1411.40未知样20.2370.242-1.04未知样31.261.28-0.79氧化铷（%）未知样10.0780.0751.96未知样20.3550.3530.28未知样30.1210.124-1.22氧化铯（%）未知样10.0680.071-2.16未知样20.1420.146-1.39未知样30.1010.0991.00方法检出限按照空白样品测定平均值加3倍标准偏差计算。方法测定范围采用方法测定下限测定上限来表示，方法测定下限按照行业惯例采用3倍方法检出限计算评估；方法测定上限按照校准曲线最高点浓度乘以浓度因子计算。方法检出限锂为0.1mg/kg、铷为6mg/kg、铯为12mg/kg，测定范围锂为0.3mg/kg1%、铷为20mg/kg1%、铯为40mg/kg1%。2.7 方法精密度和正确度按本文方法，独立制备锂矿石标准物质样品GBW07152和GBW07153各11份进行测定，各组分精密度（RD）范围在0.67%1.56%之间，正确度（RE）范围在0.43%5.41%之间，均满足预期要求。测定数据见表5。2.8 方法比对选用不同含量水平的锂矿石未知样品3个，用本法和国家标准方法进行比对，各组分相对偏差在-2.16%1.96%范围内，两种方法具有很高的一致性，无显著差异。方法对比数据见表6。3 结语本文建立了氢氟酸-硫酸消解样品，电感耦合等离子体发射光谱法同时测定锂矿石中的锂、铷、铯含量的方法。相比火焰原子吸收法而言，具有较宽线性范围，样品基本不用稀释，且操作相对便捷，分析准确度和效率都比较高，适用于实验室大批量样品的分析。