多组分系统热力学及其在溶液中的应用2.doc

在前面的讨论中,我们所涉及到的系统均为纯物质系统或组成恒定的系统。但在实际上常见的却是多组分系统或变速成系统。本章将就多组分系统的热力学问题进行讨论。
在正式讨论之前,先将多组分系统进行分类:
① 按研究的方法分: 多组分系统可有单相和多相之分。本章将讨论多组分系统单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上的物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统当对均匀系统中各组分现用相同的标准和同样方法研究时,称之为混合物;当对均匀系统中各组分加以区别,选用不同的标准和不同的方法(例如:将系统中的组分分为溶剂(A)和溶质(B))研究时,称之为溶液。
② 按聚集状态分: 分为气态溶液或混合物、液态溶液或混合物、固态溶液或混合物本章讨论的对象主要是液态系统,包括液态溶液和液态混合物。
③ 按导电性能分: 对于溶液中溶质,按其导电性能可分为电解质溶液和非电解质溶液,本能力讨论非电解质溶液。
④ 按规律性分:
理想混合物 理想稀溶液
混合物｛ 溶液｛
真实混合物 真实溶液
本章讨论的主要对象为混合物和稀溶液,适当介绍一些真实溶液。
1. 物质B的物质的量分数(物质B的摩尔分数): XB
nB
XB＝──── ∑BXB＝1
∑BnB
2. 物质B的物质的质量分数: WB
mB
WB＝──── ∑BWB＝1
∑BmB
3. 物质B的量浓度: CB／mol·m-3
nB
cB＝───
V
4. 物质B的质量摩尔浓度: mB／mol·kg-1
nB
mB＝───
W剂
1. 拉乌尔定律
在一定温度下,纯液体A有一定的蒸汽压p*A,若向液体A加入溶质B,实验表明这是溶剂A的蒸汽压会下降。法国化学家拉乌尔归纳多次的实验结果得出如下结论:
“定温下稀溶液内溶剂的蒸汽压等于同温度下纯溶剂的蒸汽压乘它在溶液内的摩尔分数”。即 pA＝p*AXA
推导: 设溶液由二个组分构成: A - 溶剂 B - 溶质
向溶剂A加入溶质B 由实验知 pA＜p*A
即 Δp＝(p*A - pA)＞0 且 XB↑ → Δp↑ 所以Δp∝XB
由于构成稀溶液,加入的溶质较少,溶剂A分子电动势受力环境没有什么改变,只是单位体积溶液中A分子的数量减少了,使气相中ρA下降,而导致pA亦下降,也就是说加入B的数量越多,ρA下降越多,pA的下降也越大,这样,Δp仅与加入溶质B的数量有关,而与其本性无关了。故Δp与XB间应呈线性关系:
p*A - pA＝KXB
纯由数学上 当XB＝1时 pA＝0 K＝p*A
所以 p*A - pA＝p*AXB
pA＝p*A(1 - XB)＝p*AXA
2. 亨利定律
1803年英国化学家Wiliam Henry在研究一定温度下气体在液体中的溶解度时发现,一定温度下气体在液体中的溶解度和该气体的平衡分压成正比关系。即:
pB∝XB 或 pB＝kx,BXB
kx,B称为亨利系数,单位为pa。
亨利定律对稀溶液中的挥发性溶质同样适用。
从表面上看,拉乌尔定律和亨利定律的数学表达式大致相同,但比例系数不一样: 拉乌尔定律中比例系数为纯溶剂的蒸汽压,而亨利定律中为亨利系数。之所以有这样的不同是因为: 拉乌尔定律表述的是稀溶液中溶剂的蒸汽压与自称间的关系,而亨利定律表述的则是稀溶液中溶质的蒸汽压与组成间的关系。在稀溶液中溶剂是大量的,而溶质是少量的,与纯态相比,B分子的受力环境产生了很大的变化,其逸出的能力不仅与单位体积溶液中溶质B的数量有关,还与B与A分子间的作用力有关,又因溶液很稀,某个溶质分子周围难得有其它溶质分子存在,亦即可认为每个溶质分子均完全由 溶剂分子所包围着,故每个溶质分子受力环境相同,A、B分子间作用力可视为常数,故所表现出的蒸汽压仅与溶质的浓度有关,但比例系数不可能是p*B,而只能是kx,B,kx,B＝f(T,溶质和溶剂的性质)
注意:
① 拉乌尔定律和亨利定律均属稀溶液经验定律,且溶液越稀,与实际的偏差越小;
② 拉乌尔定律应用的对象是非电解质稀溶液中的溶剂及理想混合物中任一组分,计算溶剂的物质的量时,其摩尔质量应用气态时的摩尔质量。如:水虽有缔合分子,但M＝18.01g／mol;
③ 亨利定律应用的对象是稀溶液中的溶质,而且:
a. pB是气体在液面上的分压,对于混合气体,当p总不大时,亨利定律能分别适用于每一种气体,可近似认为与其它气体的分压无关;
b. 要求溶质在气相中和溶液中的分子状态必须相同,如: HCl溶在苯或CHCl3中在气相或液相里均呈HCl分子状态,故服从亨利定律;而在水中HCl完全电离,亨利定律不适用,但对溶剂中部分电离溶质,如: NH3在水中,XB应计算呈溶解态分子在溶液中的浓度;
④ 可以证明,若溶液中溶质服从亨利定律,则溶剂比服从拉乌尔定律,反之亦然。
拉乌尔定律和亨利定律还可用图形表示出来,如教材p212所示。
⑤ 当溶质在溶液中的浓度采用不同方法表示时,亨利系数的值不同,亨利定律的形式不同,如:
pB＝kx,BXB
pB＝kc,BCB
pB＝kb,BbB
一般 kx,B≠kc,B≠kb,B 且量纲也不同。
【例4-3-1】
§4-4 混合气体中各组分的化学势

系统内物质的形态不同,其化学势的表达式是不同的。由于化学势能作为判断组成变化的封闭系统和敞开系统内所发生的热力学过程)尤其是化学变化和相变化)的方向和限度的判据,故有必要讨论处于不同形态的物质的化学势表达式。
1. 理想气体的化学势
(1) 纯理想气体的化学势
∵ 纯物质 GB＝G*B＝μ* VB(β)＝V*m
δμB
∴ (───)T＝V*m
δp
T一定时 dμB＝V*mdp 而V*m＝RT／p
由于在p0、T下的纯理想气体选定为气体的标准状态,故在标态下气体的化学势记为μ0(pgT),称为标准化学势。

积分: ∫ dμB＝RT∫ dlnp
μ*(pg,T,p)＝μ0(pg,T)＋RTlnp／p0
(2) 理想气体混合物的化学势
理想气体混合物分子间无作用力,任一组分B的状态不因其它气体组分的存在而改变,亦即气体B处于纯态时各热力学性质与其处在理想气体混合系统中相同, μB(pg,T,p,yC)＝μ*(pg,T,p)
μB(pg,T,p,yC)＝μ0(pg,T)＋RTlnp／p0
μ0(pg,T)仍为B组分在T、p0下纯态时的化学势。
2. 非理想气体的化学势 ── 逸度的概念
(1) 纯非理想气体的化学势
非理想气体不服从理想气体状态方程,由前面的推导:
dμB＝V*mdp V*m应代入非理想气体状态方程
非理想气体状态方程有多种,且较复杂,很明显使用是不方便的。为了使非理想气体的化学势的表达式保持理想气体化学势表达式的方式,且又具有普遍意义,我们采用下面的方法进行推导。
设1mol非理想气体B从T、p0下被假想为理想气体的状态经下列途径变化到T、p下的实际状态。
ΔG
理 B(pg,T,p0) ───→ B(g,T,p) 真
│ ↑
ΔG1 │ │ ΔG3
↓ │
理 B(g,T,p) ───→ B(g,T,p→0) 真
ΔG2
p
ΔG1＝∫ V*mdp＝ RTln ──
p0
RT
ΔG2＝∫ V*m(pg,T,p)dp＝ - ∫ ── dp
p
ΔG3＝∫ V*m(g,T,p)dp
ΔG＝μ*(g,T,p) - μ0(g,T)
p RT
＝ RTln ──＋∫〔V*m(g,T,p) - ── 〕dp
p0 p
上式中μ0(g,T)为假想为理想气体的状态的化学势。
(2) 非理想气体混合物中任一组分B的化学势
ΔG
理 B(pg,T,p0) ───→ B(g,T,p,yC) 真
│ ↑
ΔG1 │ │ ΔG3
↓ │
理 B(pg,T,p,yC) ───→ B(g,T,p→0,yC) 真
ΔG2
pB
ΔG1＝∫ VBdp＝ RTln ──
p0
RT
ΔG2＝∫ VB(pg,T,p,yC)dp＝ - ∫ ── dp
p
ΔG3＝∫ VB(g,T,p,yC)dp
ΔG＝μB(g,T,p,yC) - μ0B(g,T)
pB RT
＝ RTln ──＋∫〔VB(g,T,p,yC) - ── 〕dp
p0 p
──── 气体B在T、p下的化学势的严格定义。
与理想气体化学势表达式比较:
pB
μB(T,p,yC)＝μ0B(T)＋RTln ──
p0
多了一个积分项。为了讨论问题的方便,设法把它去掉:
RT VB 1
∫〔VB - ── 〕dp＝RT∫〔─── - ── 〕dp
p RT p
VB 1
定义：fB＝pBexp〔∫（─── - ── ）dp 〕 ─── 逸度
RT p
fB VB 1
γB＝──＝exp〔∫（─── - ── ）〕─── 逸度系数
pB RT p
真实气体化学势的表达式为：
pB fB
μB(T,p,yC)＝μ0B(T)＋RTln ──＋RTln ──
p0 pB
说明:
① fB ── 逸度可以看作是校正过的压力(或有效压力)。因为真实气体的分子间是有相互作用力的(吸引力或排斥力),随着分子间距离大小不同,所表现出来的压力也不同,可以大于气体的压力,也可小于气体的压力,甚至等于气体的压力,即:
fB ＞
fB ≠pB ──＝γB ＝ 1
pB ＜
fB 的量纲为pa。
γB ── 逸度系体现了真实气体对理想气体的偏差程度,为一无量纲的纯数。
VB 1
② 对于非理想气体混合物: fB＝pBexp〔∫（─── - ── ）dp 〕
RT p
V*m,B 1
对于非理想纯气体: f*B＝pexp〔∫（─── - ── ）dp 〕
RT p
(VB＝V*B p＝pB)
VB 1
对于理想气体: ───＝── 积分项为零
RT p
fB＝pB γB≡1
③ 当 fB＝p0 时 μB＝μ0B 但这时的状况不是标准态,如右图所示: 图中 a点状态为气体的标准态,而b点为真实气体fB＝p0时的状态,很明显b点的状态不是标准态。
④ fB、γB的基本性质:
a. 系统的强度性质,系统的状态函数;
b. 均为T、p的函数,对于混合物,均还于系统的组成有关。
⑤ fB虽具有压力的意义,且单位为压力的单位,但它不是真正的压力,只是反映为实际气体压力“有效”的结果,故智能在有关的热力学公式中使用,而不能在状态方程中使用。
小结:
pB RT
μB(g,T,p,yC)＝μ0B(g,T) RTln ──＋∫〔VB(g,T,p,yC) - ── 〕dp
p0 p
纯理想气体 pB＝p, 积分项为零
μ*(g,T,p)＝μ0(g,T)＋RTlnp／p0
理想混合气体 积分项为零
μB(g,T,p,yC)＝μ0(g,T)＋RTlnp／p0
纯非理想气体 pB＝p
p RT

μ*(g,T,p)＝μ0(g,T)＋RTln ──＋∫〔V*m(g,T,p) - ── 〕dp
p0 p
非理想混合气体
pB RT
μB(T,p,yC)＝μ0B(T)＋RTln ──＋∫〔VB(T,p,yC) - ── 〕dp
p0 p

(3) 逸度系数计算(以纯气体为例)
由 fB＝yBpγB 欲求fB,必先求γB。
① 图解积分法:
V*B－RT
测定不同压力下的V*B后,以 ────对p作图,然后进行图解积分亦可得到γB。
p
② 对比状态法:
VB 1
∵ γB＝exp〔∫（─── - ── ）dp 〕
RT p
VB 1
lnγB＝∫（─── - ── ）dp
RT p
ZRT pVm pVm
由 V*B＝─── (∵ 非理想气体 ───≠1,───＝Z)
p RT RT
Z－1
∴ lnγB＝∫─── dp
p
T p
又 ∵ Z＝f(π、τ) τ＝── π＝──
Tc pc
(Tc、pc是非理想气体的临界温度和临界压力,为气体的性质之一,在化学化工手册上可查到。)
且在相同的π、τ下,有相同的Z,亦即有相同的γB,而与气体的性质无关,由前面的方法求出不同π、τ下的γ,作图,得到：如教材p255图4.2(a)(b)所示的普遍化逸度系数图。
从图上可看到: 当τ＞2.4时,γ＞1
τ＜2.4时,γ随p增加先降低后增大。
③ 近似法
把实际气体当做理想气体,从──计算出Vmid,它与实际气体的体积差为α＝Vmid－Vmre
Vmre 1
lnγB＝∫（─── - ── ）dp
RT p
pVmre－RT
＝∫（───── ）dp
pRT
Vmre－Vmid
＝∫（────── ）dp
RT
α
＝∫－── dp
RT
当压力不大时,α可近似看作一个常数,上式积分得:
αp αp
lnγB＝－─── 或 γB＝exp(－──)
RT RT
将指数项按级数展开,略去高次项,得:
αp RT p p
γB＝1－──＝1－(──－Vmre)──＝───
RT p RT RT
──
Vmre
p2
∴ f＝── 其中 p为压力的实验值,pid为以实测的Vmre按理想气体公式计算而
pid
得的压力。即 实际气体的p为pid和f的几何平均值。
至于实际混合气体的逸度系数的计算较为复杂,但在低压或中压范围内可使用路易斯-兰德尔逸度规则:真实气体混合物中组份B的逸度等于该组份在混合气体T、p下单独存在时的逸度f*B与该组份在混合物中摩尔分数的乘积,即
fB＝f*ByB
其中f*B可用前面所讨论的方法求出。
§4-6 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势憗
1. 理想溶液的定义
在讨论气体性质时,我们曾经由气体抽象出一个模型─理想气体(分子本身无体积,分子间无引力),为实际气体的性质、状态方程的讨论提供了理论基础。同样,在讨论溶液时,我们也从溶液中抽象出一模型─理想溶液:溶液中各微粒间的相互作用力相同,而且微粒体积的大小也相近。由该模型可知,当混合物中各个纯组分混合成理想溶液时,任一组分的蒸气压将因单位体积中该组分的分子数减小而下降,而且这种下降与其他组分的本性无关,即在一定T、p下,理想溶液中各组分在任意浓度下的蒸气压与其组成间的关系均可用同一方法来讨论,亦即服从拉乌尔定律。故理想溶液是其中任一组分在全部浓度分为内都符合拉乌尔定律的溶液。所以有:
pB＝p*BxB (0≤xB≤1 B为任一组分)
对理想溶液从微观角度上看,其模型有如下两个假定: VB＝VA, FAB＝1─2 (FA＋FB) 〔F为分子间作用能〕
同理想气体一样,严格的理想溶液在客观上是不存在的,但某些物质的混合物可被认为是理想混合物,如:结构异构体混合物、紧邻同系物的混合物等。
2. 理想溶液中任一组分的化学势
设理想溶液中任一组分B在液相中组成为xB,在与液相呈平衡的气相中的分压则为pB,组成为yB。
∵ T、p一定, 气-液两相达平衡时有
μB(g,T,p,yC)＝μB(l,T,p,xC)
∴ μB(l,T,p,xC)＝μ0B(pg,T)＋RTlnpB／p0
＝μ0B(pg,T)＋RTlnpB／p0＋RTlnxB
＝μ*B(l,T,p)＋RTlnxB
μ*B(l,T,p)为纯液态B在T、p时的化学势。
由于 纯液体(T、p0)──→ 纯液体(T、p)
ΔG＝μ*(T、p、l) - μ0(T、p、l)＝∫ V*B(T,p)dp
热力学规定标态中压力为p0,故有:
μ*B(l,T,p)＝μ0B(l,T)＋∫ V*B(T,p)dp
μ0B(l,T)为液体B的标准态化学势
μB(l,T,p,xC)＝μ0B(l,T)＋RTlnxB＋∫ V*B(T,p)dp
通常条件下,p与p0相差不大时,积分项可被忽略,这时有:
μB(l,T,p,xC)＝μ0B(l,T)＋RTlnxB
3. 理想溶液的通性
设有nB的纯液体B和nC的纯液体C在恒T、p下混合形成组成为xC的理想液体混合物。在此混合过程中,系统的几个重要性质H、S、G、V等的改变量为:
(1) ΔmixV＝0
由 μB(l,T,p,xC)＝μ0B(l,T)＋RTlnxB
在T、x一定条件下对p求偏导,得:
δμB δμ0B
(───)T,x＝(───)T VB＝V*m,B
δp δp
ΔmixV＝V(混合后) - V(混合前)
＝(nBVB＋nCVC) - (nBV*B＋nCV*C)
＝0
(2) ΔmixH＝0
由 μB(l,T,p,xC)＝μ0B(l,T)＋RTlnxB
两边同除以T得:
μB(l,T,p,xC) μ0B(l,T)
─────── ＝──────＋RTlnxB
T T
δ(μB／T) δ(μ0B／T)
(─────)p,x＝(──────)p
δT δT
∵ δGB GB - HB∴
(───)T,nC＝ - SB＝────
δT T
1 δGB GB HB
── (───)T,nC＝─── - ───
T δT T2 T2
1 δGB GB HB
── (───)T,nC - ─── ＝ - ───
T δT T2 T2

δ(GB／T) HB
(─────)p,x＝- ───
δT T2
∴ δ(GB／T) HB δ(GB／T) HB
(─────)p,x＝- ─── (─────)p,x＝- ───
δT T2 δT T2
HB＝H*m,B
ΔmixH＝H(混合后) - H(混合前)
＝(nBHB＋nCHC) - (nBH*B＋nCH*C)
＝0
(3) 恒T、p下 ΔmixS＝ - nR(xBlnxB＋xClnxC)
由 μB(l,T,p,xC)＝μ0B(l,T)＋RTlnxB
δμB δμ0B
(──)p,x＝(───)p＋RlnxB
δT δT
- SB＝ - S*m,B＋RlnxB
ΔmixS＝S(混合后) - S(混合前)
＝ - (nBSB＋nCSC)＋(nBS*B＋nCS*C)
＝ - R(nBlnxB＋nClnxC)
＝ - nR(xBlnxB＋xClnxC)
∵ xB、xC均小于1 ∴ ΔmixS＞0
∵ ΔmixV＝0 W＝0 W'＝0 ΔmixH＝0
∴ 该系统为一隔离系统 ΔS(隔)＞0 系统内进行的过程为一自发过程。
(4) ΔmixG＝RT(nBlnxB＋nClnxC)
GB＝G*B＋lnxC)
ΔmixG＝(nBGB＋nCGC)＋(nBG*B＋nCG*C)
＝RT(nBlnxB＋nClnxC)
∵ xB、xC均小于1 ∴ ΔmixG＜0
混合过程恒T、p,W'＝0 ΔG＜0 该过程为自发过程。

§4-7 理想稀溶液憗

定义: 在一定T、p下,一定浓度范围内,溶剂遵守拉乌尔定律;溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液。
实际上,当溶剂遵守拉乌尔定律而溶质遵守亨利定律时,溶液B处在极限状态,即当C→0时溶液称为理想稀溶液。这是因为当C→0时,溶液中A、B分子周围及被A分子所包围,故A必服从拉乌尔定律,B必服从亨利定律。从微观角度上看理想稀溶液模型必有如下两个假定:
① VB≈VA ΔmixV＝0
② 只有邻近分子之间有作用能。
下面讨论理想稀溶液中各组分之化学势
1. 溶剂的化学势
设与溶液成平衡的气相为理想气体,溶剂服从拉乌尔定律,溶剂化学势的表达式与理想液体混合物中任一组分化学势的表示相同。
μA(l,T,p,xA)＝μ0A(pg,T)＋RTlnpA／p0
＝μ0A(pg,T)＋RTlnpA／p0＋RTlnxA
＝μ*A(l,T,p)＋RTlnxA
又∵ μ*A(l,T,p)＝μ0A(l,T)＋∫ V*A(T,p)dp
∴ μA(l,T,p,xA)＝μ0A(l,T)＋RTlnxA＋∫ V*A(T,p)dp
通常条件下,p与p0相差不大时,积分项可被忽略,这时有:
μA(l,T,p,xA)＝μ0A(l,T)＋RTlnxA
其中 μ*A(l,T,p) ── T、p下纯液体A的化学势
μ0A(l,T) ── T下液体A的标准化学势
2. 溶质B的化学势
在恒T、p下,溶液与蒸气成平衡,
μB(溶质,T,p,mB)＝μB(g,T,p,yC)
μB(溶质,T,p,mB)＝μ0B(g,T)＋RTlnpB／p0
＝μ0B(g,T)＋RTlnkm,Bm0／p0＋RTlnmB／m0
＝μB(溶质,T,p,m0)＋RTlnmB／m0
其中 μB(溶质,T,p,m0) ── 溶质在T、p、m0＝1mol／kg的液相中的化学势。
∵ μB(溶质,T,p,m0)＝μ0m,B(溶质,T)＋∫ V∞B(溶质,T,p)dp
其中 μ0m,B(溶质,T) ── 溶质的标准态化学势,其标准态为T、p0下,mB＝m0且符合理想稀溶液的状态,该状态为假想状态。V∞B为理想稀溶液中溶质B的偏摩尔体积。
∴ μB(溶质,T,p,mB)＝μ0m,B(溶质,T)＋∫ V∞B(溶质,T,p)dp＋RTlnmB／m0
通常条件下,p与p0相差不大时,积分项可被忽略,这时有:
μB(溶质,T,p,mB)＝μ0m,B(溶质,T)＋RTlnmB／m0
由于溶质B在液相中的浓度可用不方法来表示,故理想稀溶液中溶质B的化学势的表达式也有几种形式:
① 浓度用质量摩尔浓度表示: 如上所讨论;
② 浓度用量浓度表示:
μB(溶质,T,p,cB)＝μ0c,B(溶质,T)＋RTlncB／c0
其中 μ0c,B(溶质,T)为溶质在T、p0、mB＝m0且符合理想稀溶液状态的液相中的化学势,,该状态为假想状态;
③ 浓度用摩尔分数表示:
μB(溶质,T,p,xB)＝μ0x,B(溶质,T)＋RTlnxB
其中 μ0x,B(溶质,T)为溶质在T、p0、cB＝c0且符合理想稀溶液状态的液相中的化学势,,该状态为假想状态。
说明:
① 溶质B的这三中化学势的表示方法即可适用于挥发性溶质,也适用于非挥发性溶质,只要溶液是理想稀溶液;
② 化学势的三种表示方法中的标准态各不相同,三种标准态化学势也不一样,但对于一个组成一定的稀溶液中的溶质来说,无论选取那种化学势的表达式,其化学势的值是一样的。
§4-8 稀溶液的依数性憗
1. 蒸气压下降
设一由溶剂A和溶质B构成的理想稀溶液,其中B和具有挥发性,这时溶液的蒸气压即为溶剂的蒸气压。由拉乌尔定律:
p＝pA＝p*AxA
因为xA＜1 ,所以p＜p*A。即向溶剂A加入少量不挥发性溶质B时,溶液的蒸气压将下降,且下降的值与所加溶质B的性质无关,仅与所加入的B的数量有关。理想稀溶液的这一性质称为依数性。
稀溶液的依数性除了蒸气压下降以外,还有以下三个:
2. 凝固点下降
凝固点: 在p下液相与固相达到平衡时的温度,以Tf表示。
在Tf处 μli＝μsi 而 μli＝μgi μgi＝μsi
所以 pl饱,i＝μs饱,i
凝固点实为三相平衡点。
【问题: ① 冬季为了防止公路路面上结冰,常撒一些盐,为什么?
② 实验室里需要制备一些产品常需要温度低于零度的冰浴,这时只需往水中加入一定量的盐即可,为什么?】
现设,从盐水中凝固出来的固相是纯冰。参考水的相图: 对稀溶液
∵ 溶剂的蒸气压由 p*A → pA
∴ 溶液的熔点便由 T*f → Tf
As(s、T、P) A(l、T、P)
μsA(T、P) ＝ μlA(T、P)