配合物分子轨道理.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,6,、,4,分子轨道理论,一、要点：用分子轨道理论和方法处理金属离子和配体的成键作用：,要满足对称性匹配，轨道最大重叠，能级相近,二、正八面体配合物中的,配键,对称性匹配线性组合：配位,轨道能级比中心轨道低，所以成键,轨道又要表现为配位,轨道的性质，而反键轨道则可以近似地认为,2p,金属轨道。故,分子轨道能级图,三、正八面体配合物中的,配键,1,、配体的,轨道是低能的占有轨道，其,中的电子和高能的金属离子的,t,2g,轨道中,的电子将在填满成键,分子轨道后，进,入反键的,*,分子轨道，结果是降低了分,裂能,值。这类配合物都是高自旋。如,卤素离子，,H,2,O,等配体,.,e,g,*,e,g,*,o,o,t,2g,t,2g,t,2g,*,M ML L,2,、配体的,轨道是高能的空轨道。低能的,中心离子,t,2g,轨道中的电子将进入成键,分,子轨道，使中心离子的,t,2g,轨道能量下降，,增大,值，形成低自旋配合物。如,P,、,As,、,CN,-,、,C,O,等都属于这种配体。,e,g,*,t,2g,*,e,g,*,t,2g,t,2g,o,o,*,M ML L,四、,键和羰基配合物的结构,当中心金属是叁价或负价时，则晶体场作用对配,合物稳定性的贡献就不会太大，而主要贡献应归,结为共价键的形成。这样，当配体时电子给予体,时，中心金属就会带上较多负电荷而阻止合配体,的进一步结合，这与试验事实不符。所以，人们,认为在金属和配体之间还有其他类型的键，即,键。,CO,的价电子组态：,（,1,）,2,（,2,）,2,（,1,）,4,（,3,）,2,（,2,）,0,电子组态：,kk,（,3,）,2,（,4,）,2,（,1,）,4,（,5,）,2,（,2,）,0,一氧化碳和过渡金属形成的稳定配合物叫羰基配合物。羰基配合物大多易挥发。,能中心离子给予电子对,而形成,键的,CO,的分子,轨道只有,1,和,5,轨道,，经电子衍射试验表明，,羰基配合物,CO,主要以端,基络合，呈线型结构。,Cr,与,CO,的,5,轨道形成,6,个,分子轨道，由,6,个,CO,的,12,个,5,电子填充。同时,Cr,的一个电子被推,3d,上去，使,Cr,有,6,个,d,电子。这,6,个,d,电子占用的,t,2g,轨道与配体,CO,的高能空,轨道形成的,t,2g,SALC,组成成键,分子轨道。这样成键,t,1g,分子,轨道由,Cr,的,6,个,d,电子占据。这相当于把中心,Cr,原子的,d,电子送回到配体空轨道上去，使中心原,子上的过量负电荷减少，这样的,键叫反馈,键。,协同效应,中心金属和配体间,配键和反馈,键的形,成是同时进行的，两者能互相加强，互相促,进，这就是有名的协同效应。,烯烃和,d,区金属的成键示意图,LM,给体,形成键,M L,受体,形成反馈键,五、氮分子配合物的结构,1,、,N,2,的电子结构：,（,1,g,）,2,（,1,u,）,2,（,2,g,）,2,（,2,u,）,2,（,1,u,）,4,（,3,g,）,2,（,1,g,）,0,基本上定域于两氮原子上的孤对电子。,在分子氮配合物中，,NN,键键长略有增加，表,明氮分子内键强度有一定程度的削弱，即,N,2,分子得,到一定的活化。,2,、,N,2,分子配合物,N,2,的最高被占轨道,3,g,1,u,最低空轨道,1,g,过渡金属,e,g,空,配键,型,反馈,键,过渡金属,t,2g,满,键的形成，加强了中心金属和,N,2,分子间的结,合。同时削弱了配体,N,2,分子的内,p,结合，使被活化。,6,、,5,有机金属络合物,有机金属络合物事指以有机基团为过渡金,属原子的配体的化合物。,最早的有机金属络合物事蔡斯盐，单直到,1952,年夹心型二茂铁结构被确定之后，才引,起人们的极大兴趣，使有机过渡金属化学迅,速发展。,1,、,不饱和烃络合物,此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过,-,配键与过渡金属形成的配位化合物。最早制得,的此类配位化合物是,K,PtCl,3,(C,2,H,4,),H,2,O,，称,为,Zeise,盐（,1827,年,W.C.Zeise,首先制得），其,结构示于下图。,2,、环多烯配合物,许多环多烯具有离域,键的结构，离域,键可以,作为一个整体和中心金属原子通过多中心,键形成,配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列,出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。,环丁二烯,C,4,H,4,环丙烯基,C,3,H,3,环戊二烯基,C,5,H,5,苯,C,6,H,6,3,、夹心化合物,二茂铁的结构,二茂铁是这类化合物的典型代表。它由二个环,茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为：,（,C,5,H,5,）,2,Fe,它的结构为：,二茂铁,有,2,个强成健分子轨道,e,1g,和,1,个弱成键分子轨道,a,1g,，,6,个飞键轨道，能量都较低，故非常稳定。,6,、,6,原子簇化合物,含有金属,M-M,键的化合物，称为金属原子簇化合物。,应用：优良的催化剂；化学键理论的研究,特点：结构上遵循,18,电子规则,具有多种键型：,键、,键、,键、,多中心键、过渡键型等,空间构型特殊，电子组态特殊,两种六核簇合物的几何构型如下图所示：,正四面体 正三棱柱 正八面体,一,、,18,电子规则,多分子过渡金属原子可以容纳,18,个电子以形,成稳定的结构，即,18,电子规则。,1,、单核配合物：金属原子提供的价电子数和,CO,提供的价电子数（每个,CO,提供一对孤对电子）,加在一起满足,18,电子层的结构（一般情况）。,如,CO,提供的价电子数不满足,18,电子层时，往往,生成多核羟基络合物。,2,、族化合物,含有金属,M-M,键的化合物，叫金,属原子族化合物。,在含,n,个金属原子的多核原子族化合物中除,M,本身的价电子核配体提供的价电子外，金属原,子直接成键，相互提供电子以满足,18,电子规则。,二、族化合物中,M-M,间的多垂键,原子族化合物中，金属原子间可以形成单,键，双键，叁键或四垂键。,