沉淀重量法测定氰化液体中硫酸根.pdf

第4 2卷第5期(总第1 9 1期)2 0 2 3年1 0月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.5(S u m.1 9 1)O c t.2 0 2 3沉淀重量法测定氰化液体中硫酸根朱宗波,单召勇,陈颖洲,柏述文,刘佳丽,赵兰兰(山东黄金冶炼有限公司,山东 莱州 2 6 1 4 4 1)摘要:研究了采用沉淀重量法测定氰化液体中的S O2-4,考察了溶液p H、取样量、陈化时间对测定S O2-4的影响。结果表明:该法对氰化液体中高质量浓度S O2-4的适用性较强,可准确测定硫酸根质量浓度1 0m g/L以上的水样;氰化液体中硫酸根质量浓度为4 8.4 3g/L时,相对标准偏差(R S D)为0.9 7%,加标回收率为9 8.0 3%9 9.8 0%。该法准确性和精密度较高,可满足测定要求。关键词:氰化液体;测定;硫酸根;沉淀;重量法中图分类号:O 6 5 5.1 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 5-0 5 4 6-0 4 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 5.0 1 7收稿日期:2 0 2 3-0 4-2 6第一作者简介:朱宗波(1 9 8 4-),男,硕士,高级工程师,主要研究方向为黄金冶炼的化学分析。引用格式:朱宗波,单召勇,陈颖洲,等.沉淀重量法测定氰化液体中硫酸根J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(5):5 4 6-5 4 9.氰化法是现阶段从矿石中提取金的主要方法。在以黄铁矿为原料的黄金冶炼系统中,氰化液体中硫酸根主要来源于两方面1:一是黄铁矿等含硫矿物在碱性条件下发生氧化反应生成的硫酸根;二是在用酸法回收氰离子和铜工艺过程中加入硫酸所引入的硫酸根,随生产周期延长,其在氰化液体中不断富集。在冬季,由于温度降低,氰化液体中的硫酸钠会结晶,易导致输送管道、泵、压滤机等设备设施堵塞,严重时还会影响正常生产,因此,需要采取一定措施降低氰化液体中的硫酸根浓度,同时建立定量检测方法。目前针对液体中硫酸根的测定方法主要有重量法2-3、滴 定 法4-5、分 光 光 度 法6、离 子 色 谱法7、比浊法8、电感耦合等离子发射光谱法9等,但这些方法仅适用于地下水、化工废水中低含量硫酸根(5g/L)的测定,而针对氰化浸出金过程中产生的氰化液体中高浓度硫酸根的测定方法研究尚未见报道。试验根据S O2-4与B a2+反应生成B a S O4沉淀,建立了一种沉淀重量法定量测定氰化液体中S O2-4含量的分析方法。1 试验部分1.1 试验原料氰化液体:经氰化浸出、锌粉置换后的氰化液体,p H=1 1.2 0,其主要成分见表1。表1 氰化液体的主要成分g/LA u3+A g+P b+Z n2+F e3+C u2+C N-S C N-S O2-441 0-571 0-53.8 01 0-34 9 5.2 01 0-39 1 5.2 01 0-32.0 82.4 02 2.8 24 8.4 31.2 主要试剂及仪器试剂:盐酸,烟台远东精细化工有限公司;硫酸钠,G B W(E)0 6 0 3 1 9,武汉睿辰标物科技有限公司;氯化钡,烟台远东精细化工有限公司;硝酸银,天津东聚隆化工技术开放有限公司。所有试剂均为分析纯。仪器:ML 2 0 4/0 2型分析天平,精度0.1m g,瑞士梅特勒-托利多集团;T h e r m oS c i e n t i f i cF 3型手动移液器,美国赛默飞世尔科技中国有限公司;P H B J-2 6 0型雷磁便携式p H计,上海仪电科学仪器股份有限公司;瓷坩埚,5 0m L,唐山紫盛陶瓷制品有限公司;定量滤纸,1 2.5c m,通用电气生物科技(杭州)有限公司。第4 2卷第5期朱宗波,等:沉淀重量法测定氰化液体中硫酸根1.3 标准溶液的配制硫酸钠标准溶液的配制:准确称取7 3.9 5 27g硫酸钠 标 准 物 质(G BW(E)0 6 0 3 1 9),用 少 量蒸馏水溶 解 后 定 容 至1L。硫 酸 根 质 量 浓 度5 0m g/mL。氯化钡溶液的配制:取氯化钡1 0 0g,溶于5 0 0m L蒸馏水中,加热搅拌,溶解冷却后定容至1L。硝酸银溶液配制:称取硝酸银1.7 3 31g溶于少量蒸馏水中,定容至1L。1.4 试验方法取一定量氰化液体,用盐酸调节溶液p H呈酸性,煮沸,趁热过滤并洗涤沉淀;滤液再次煮沸,加入氯化钡溶液,与滤液中的硫酸根形成硫酸钡沉淀;沉淀陈化一定时间后过滤,用蒸馏水洗涤沉淀物,至滤液中无氯离子;沉淀物烘干后在8 0 0灼烧,称重,去除滤纸灰分质量后计算硫酸根质量浓度。移取同体积蒸馏水,随同氰化液体进行空白试验,得出滤纸灰质量。2 试验结果与讨论2.1 条件的选择2.1.1 p H的选择硫酸钡重量法要求在酸性条件下进行,而氰化液体在酸性条件下会释放HC N有毒气体,同时随p H降低会生成C u2F e(C N)6、C u C N或C u S C N沉淀。酸 化 的 目 的 是 消 除 氰 化 液 体 酸化过程中所生成沉淀对结果的影响,以及去除氰化液体中的碳酸根。综合考虑,为使p H尽可能 高,应 缓 慢 加 入 酸,并 在 通 风 橱 中 进 行操作。移取1 0.0 0m L氰化液体6份,1份为原液,其余5份用盐酸调节p H分别为0.0、1.0、2.0、3.0、4.0。将试样溶液煮沸,过滤,冷却至室温,测定滤 液p H;之 后 将 滤 液 煮 沸,趁 热 加 入1 0%B a C l2溶液,待反应至上清液不再生成B a S O4沉淀后,继续滴加2m L1 0%B a C l2溶液,以保证硫酸钡沉淀完全。不同p H条件下的硫酸根质量浓度测定结果见表2。表2 溶液p H对硫酸根测定结果的影响试验编号溶液p H滤液p H硫酸根质量浓度/(gL-1)11 1.2 01 1.0 05 3.6 824.0 05.5 24 9.8 633.0 03.2 54 8.7 742.0 02.3 24 8.5 751.0 01.2 14 8.5 760.0 00.2 44 8.5 8 由表2看出:未酸化的氰化液体直接加入氯化钡,会造成硫酸根质量浓度偏高,这是由于除硫酸根沉淀外,溶液中的碳酸根也与B a2+形成沉淀(试验1)。对于试验26,相较氰化液体,酸化后的滤液p H均有不同程度升高,这主要是溶液中游离氰离子和碳酸根离子消耗了一部分盐酸所致;随p H降低,硫酸根全部被沉淀,溶液中的酸化沉淀物逐渐增多,碳酸根含量逐渐降低。当p H4时,溶液中的碳酸根在加热煮沸时均以C O2气体形式溢出1 0,但此时酸化沉淀随p H变化而变化;当p H3.0时,酸化沉淀物主要成分为溶度积比C u S C N(1.6 41 0-1 1)更低的C u C N(3.21 0-2 0),此时酸化产生的沉淀基本不再变化,硫酸根质量浓度逐渐降低并趋于稳定。因此,试验确定用盐酸调节溶液p H=3。为验证沉淀物组成,对试样溶液p H=3的最终沉淀物进行能谱分析(E D X)和X射线衍射分析(X R D),结果见表3和图1、2。表3 E D X能谱分析结果分子式比重质量占比/%面积占比/%实测面积/m2颗粒数矿物相数B a S O44.59 9.5 1 049 9.2 6 062 9 01 5 71 00 0 41 04 0 3 由表3和图1、2看出:酸化过程中产生的沉淀,以及酸性条件下与B a2+生成沉淀的C O2-3都在酸化和过滤过程中去除,沉淀物中硫酸钡质量占比9 9.5 1%,可认定此时生成的沉淀为硫酸钡。745 湿法冶金 2 0 2 3年1 0月图1 沉淀物的E D X能谱图2 沉淀物的X R D图谱2.1.2 取样量的选择分别移取不同体积的氰化液体,调节p H=3,按试验方法测定硫酸根质量浓度,结果见表4。可以看出,不同取样量条件下,硫酸根质量浓度测定结果基本一致。为保证检测结果的准确性和稳定性,试验确定取样量为1 0m L。表4 取样量对硫酸根测定结果的影响试验编号取样量/m L硫酸根质量浓度/(gL-1)114 9.3 0254 9.2 931 04 8.7 741 54 8.9 352 04 8.5 42.1.3 陈化时间的选择分别移取1 0.0 0m L氰化液体5份,调节p H=3,煮沸过滤,滤液再煮沸后加入1 0%氯化钡溶液,边加 入 边 搅 拌,至 沉 淀 不 再 生 成 并 过 量1 0%B a C l2溶液2m L,沉淀陈化不同时间,按试验方法测定硫酸根质量浓度,结果见表5。可以看出:随陈化时间延长,硫酸根质量浓度略有升高。这是由于沉淀反应是在沸水中进行,此时硫酸钡的溶解度较大且晶体小;同时随陈化时间延长,溶液温度逐渐降低,小的硫酸钡晶体逐渐溶解,大的硫酸钡晶体不断的成长;陈化时间4h后,再延长陈化时间,硫酸根质量浓度基本不再变化,此时可认为4h时陈化完全。试验确定陈化时间为4h。表5 陈化时间对硫酸根测定结果的影响试验编号陈化时间/h硫酸根质量浓度/(gL-1)104 7.0 8224 7.7 7344 8.7 7464 8.7 6584 8.8 32.2 方法的精密度分别移取1 0.0 0m L氰化液体6份,用盐酸溶液调节溶液p H=3,煮沸,过滤,滤液再次煮沸,缓慢加入1 0%B a C l2溶液1 0m L,边加边搅拌,沉淀陈化4h,过滤,洗涤残余氯离子,烘干后于8 0 0下灼烧沉淀,称硫酸钡质量,按试验方法计算硫酸根质量浓度,结果见表6。可以看出,测定结果的重复性良好,相对标准误差为0.9 7%,R S D2%1 1,说明精密度较高。表6 方法的精密度试验结果(n=6)测定值/(gL-1)平均值/(gL-1)R S D/%4 7.7 4,4 8.7 7,4 8.6 8,4 8.2 5,4 9.0 5,4 8.1 44 8.4 30.9 72.3 方法的准确度为探究该方法的准确度,以精密度试验得出的平均测定值为初始值进行加标回收试验。移取1 0m L氰 化 液 体5份,分 别 加 入5 0 m g/m LN a2S O4标准溶液5、1 0、1 5、2 0、2 5m L,调节溶液p H=3,加热煮沸后过滤,滤液加热煮沸后缓慢加入1 0%B a C l2溶液1 0m L至不再生成沉淀,沉淀陈化4h,过滤,洗涤残余氯离子,烘干后于8 0 0下灼烧沉淀,称硫酸钡质量,结果见表7。表7 方法的加标回收试验结果试验编号加标量/(gL-1)加标后测定值/(gL-1)回收率%12 57 2.9 59 8.0 825 09 8.3 39 9.8 037 51 2 2.3 29 8.5 241 0 01 4 8.1 49 9.7 151 2 51 7 0.9 79 8.0 3845第4 2卷第5期朱宗波,等:沉淀重量法测定氰化液体中硫酸根 由表7看出:硫酸根的加标回收率在9 8.0 3%9 9.8 0%之间1 1,表明方法的测定结果准确可靠。3 结论通过对氰化液体的酸化处理及硫酸根测定条件的选择试验,建立了一种测定氰化液体中高浓度S O2-4的定量方法,经过酸化处理,消除了溶液因酸化和碳酸根对检测结果的干扰,该法适用性较强,6次 重 复 测 定 结 果 的 相 对 标 准 误 差 为0.9 7%,硫 酸 根 的 加 标 回 收 率 在9 8.0 3%9 9.8 0%之间,方法准确度和精密度较高,可用于氰化液体中硫酸根的测定。参考文献:1 秦广林,姜凯文,李寿江,等.某黄金冶炼厂水系硫酸根浓度升高原因分析及处理探索J.中国矿业,2 0 2 1,3 0(增刊1):4 2 3-4 2 5.2 国家环境保护局.水 质 硫 酸 盐 的 测 定 重 量 法:G B/T1 1 8 9 91 9 8 9S.北京:中国标准出版社,1 9 9 0.3 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法M.4版.北京:中国环境科学出版社,2 0 0 2.4 王建国,王瑞斌.盐酸联苯胺分离:酸碱滴定法测定实验室废水中硫酸根研究J.科学技术与程,2 0 0 7,7(1 7):4 4 3 8-4 4 4 0.5 杨建元,邓天龙,张勇,等.滴定法快速测高含量硫酸根J.理化检验(化学分册),1 9 9 8,3 4(1 2):5 5 8-5 5 9.6 邱勋鹏,黄承玲,鄢建平.间接光度法测定水和废水中硫酸盐J.理化检验(化学分册),2 0 0 3,3 9(1 2):7 1 1-7 1 2.7 韩宝华,郑鸿.离子色谱法测定放射性废液中硫酸根J.理化检验(化学分册),2 0 0 8,4 4(2):1 7 7-1 8 0.8 闫晖,赵晶璨,赵业军,等.工业废水中硫酸根含量测定J.资源环境与工程,2 0 1 9,3 3(1):1 2 7-1 3 1.9 俞锦豪.I C P-A E S法间接测定精盐水中硫酸根含量J.氯碱工业,2 0 0 0(4):4 0-4 1.1 0 李玉平.天然水的p H值与各种形态碳酸的关系J.教学与研究,1 9 9 8:1 2-1 6.1 1 全国认证认可标准化技术委员会.合格评定 化 学 分 析 方法确认和验证指南:G B/T2 7 4 1 72 0 1 7S.北京:中国标准出版社,2 0 1 7.D e t e r m i n a t i o no fS u l f a t e i nC y a n i d eL i q u i db yP r e c i p i t a t i o nG r a v i m e t r i cM e t h o dZ HUZ o n g b o,S HANZ h a o y o n g,CHE NY i n g z h o u,B A IS h u w e n,L I UJ i a l i,Z HAOL a n l a n(R e f i n e r yo fS h a n d o n gG o l dC o.,L t d.,L a i z h o u 2 6 1 4 4 1,C h i n a)A b s t r a c t:T h ed e t e r m i n a t i o no f S O2-4i nc y a n i d e l i q u i db yp r e c i p i t a t i o ng r a v i m e t r i cm e t h o dw a s s t u d i e d.T h ee f f e c t so fp H o fs o l u t i o n,s a m p l i n ga m o u n ta n da g i n gt i m eo nt h ed e t e r m i n a t i o no fS O2-4w e r ei n v e s t i g a t e d.T h er e s u l t ss h o wt h a t t h em e t h o d i ss u i t a b l e f o r t h eh i g hm a s sc o n c e n t r a t i o no fS O2-4i nc y a n i d el i q u i d,a n dc a na c c u r a t e l yd e t e r m i n et h ew a t e rs a m p l ew i t hm o r et h a n1 0m g/Ls u l f a t e.T h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n(R S D)i s0.9 7%a n dt h er e c o v e r i e sa r e9 8.0 3%9 9.8 0%u n d e rt h ec o n d i t i o no f t h em a s s c o n c e n t r a t i o no f s u l f a t e i nc y a n i d e l i q u i do f 4 8.4 3g/L.T h em e t h o dh a sh i g ha c c u r a c ya n dp r e c i s i o n,a n dc a nm e e t t h em e a s u r e m e n t r e q u i r e m e n t s.K e yw o r d s:c y a n i d e l i q u i d;d e t e r m i n a t i o n;s u l f a t e;p r e c i p i t a t i o n;g r a v i m e t r i cm e t h o d945