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第二章 化学反应速率与化学平衡
第三节 化学反应的方向
一.选择题
1．研究化学反应的方向具有重要意义。下列说法正确的是( )
A．电解水的反应属于自发反应
B．能自发进行的反应一定能迅速发生
C．自发反应的熵一定增大，非自发反应的熵一定减小
D．2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH<0
解析：选D 电解水的反应属于非自发反应，常温下水无法分解为氢气和氧气，A项错误；能自发进行的反应，其反应速率和浓度、温度、压强、催化剂等因素有关，不一定能迅速发生，B项错误；自发反应的熵不一定增大，非自发反应的熵不一定减小，C项错误；反应2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)的气体分子数减小，熵减小，在常温下能自发进行，则一定是放热反应，ΔH<0，D项正确。
2．下列说法正确的是( )
A．放热反应都是自发的
B．反应能否自发与温度有关
C．熵增大的反应都是自发反应
D．具有足够高能量的分子间发生的碰撞称为有效碰撞
解析：选B ΔH－TΔS<0的反应能自发进行，则放热反应不一定都是自发的，A说法错误；根据综合判据，反应能否自发与温度有关，B说法正确；ΔH－TΔS<0的反应能自发进行，则熵增大的反应不一定都是自发反应，C说法错误；能引起化学反应的碰撞称为有效碰撞，D说法错误。
3．已知“凡气体分子总数增加的反应都是熵增大的反应”。下列反应中，在任何温度下都不能自发进行的是( )
A．2O3(g)===3O2(g) ΔH<0 B．2CO(g)===2C(s)＋O2(g) ΔH>0
C．N2(g)＋3H2(g)===2NH3(g) ΔH<0 D．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) ΔH>0
解析：选B 该反应ΔH<0，ΔS>0，任何温度都自发，A项错误；该反应ΔH>0，ΔS<0，任何温度都不自发，B项正确；该反应ΔH<0，ΔS<0，低温自发，C项错误；该反应ΔH>0，ΔS>0，高温自发，D项错误。
4．已知NH4HCO3(s)===NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g) ΔH＝＋185.57 kJ·mol－1，下列说法正确的是( )
A．该反应任何温度下都不能自发进行
B．该反应是一个熵增加的反应
C．其他条件不变，使用催化剂可以改变化学反应进行的方向
D．能自发进行的反应一定是放热反应，不能自发进行的反应一定是吸热反应
解析：选B 反应自发进行的条件为ΔG＝ΔH－TΔS<0，已知NH4HCO3(s)===NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g) ΔH＝＋185.57 kJ·mol－1，ΔH>0，正反应方向为混乱度增大的方向，ΔS>0，高温时，ΔG＝ΔH－TΔS<0，该反应能自发进行，故A错误；根据A项分析，正反应方向为混乱度增大的方向，ΔS>0，该反应是一个熵增加的反应，故B正确；其他条件不变，使用催化剂可以改变化学反应速率，不能改变平衡移动，则不能改变化学反应进行的方向，故C错误；反应能否自发进行与吸、放热无关，如氢氧化钡晶体与氯化铵晶体的反应为吸热反应，但能自发进行，故D错误。
5．灰锡结构松散，不能用于制造器皿，而白锡结构坚固，可以制造器皿。现把白锡制造的器皿放在0 ℃、100 kPa的室内存放，它会不会变成灰锡而不能继续使用[已知在0 ℃、100 kPa条件下白锡转化为灰锡的反应的焓变和熵变分别为ΔH＝－2 180.9 J·mol－1，ΔS＝－6.61 J·mol－1·K－1，当ΔH－TΔS＜0时能自发反应]( )
A．会变 B．不会变
C．不能确定 D．升高温度才会变
解析：选A 在等温、等压条件下，自发反应总是向着ΔG＝ΔH－TΔS＜0的方向进行，直至达到平衡状态。因此，在0 ℃、100 kPa条件下，该反应的ΔG＝ΔH－TΔS＝－2 180.9 J·mol－1－273 K×(－6.61 J·mol－1·K－1)＝－376.37 J·mol－1＜0，因此在该条件下白锡会变为灰锡。
6．下列有关说法不正确的是( )
A．Na与H2O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行
B．非自发反应在某些条件下也能够实现
C．室温下，冰溶于水的过程是一个自发反应
D．已知反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0
解析：选C Na与H2O反应的方程式为2Na＋2H2O===2NaOH＋H2↑，该反应为放热反应(ΔH<0)，且属于熵增，根据ΔG＝ΔH－TΔS，推出ΔG<0，该反应能自发进行，A正确；非自发反应并不是在任何条件下都不能实现，取决于温度等外界条件，如铜和稀硫酸不反应，但在电解条件下可生成硫酸铜和氢气，B正确；常温下，冰溶于水属于物理变化，不属于化学反应， C错误；该反应为熵减，即ΔS<0，根据ΔG＝ΔH－TΔS，该反应能自发进行，说明ΔG<0，从而推出ΔH<0, D正确。
7．下列有关说法中正确的是( )
A．2CaCO3(s)＋2SO2(g)＋O2(g)===2CaSO4(s)＋2CO2(g)在低温下能自发进行，则该反应的ΔH＞0
B．NH4Cl(s)===NH3(g)＋HCl(g)室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH<0
C．若ΔH>0，ΔS<0，化学反应在任何温度下都不能自发进行
D．加入合适的催化剂能降低反应活化能，从而改变反应的焓变
解析：选C ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG<0，反应正向自发进行；ΔG＝0，反应处在平衡状态；ΔG>0，反应逆向自发进行。对于反应2CaCO3(s)＋2SO2(g)＋O2(g)===2CaSO4(s)＋2CO2(g)，气体物质的量减小，ΔS<0，在低温下能自发进行，所以该反应的ΔH<0，故A错误；反应NH4Cl(s)===NH3(g)＋HCl(g)的气体物质的量增加，所以ΔS>0，该反应在室温下不能自发进行，说明ΔH>0，故B错误；若ΔH>0，ΔS<0，ΔH－TΔS在任何温度下都大于0，所以化学反应在任何温度下都不能自发进行，故C正确；加入合适的催化剂能降低反应活化能，但不能改变反应的焓变，故D错误。
8．其他条件不变时，只改变某一条件，化学反应aA(g)＋B(g) cC(g)的平衡的变化图像如下(图中p表示压强，T表示温度，n表示物质的量，α表示转化率)，据此分析下列说法正确的是( )
A．在图像反应Ⅰ中，若p1>p2，则此反应的ΔS>0
B．在图像反应Ⅲ中，若T1>T2，则该反应能自发
C．在图像反应Ⅱ中，说明正反应为吸热反应
D．由图像反应Ⅱ可知该反应在任意温度下均可自发
解析：选B 在图像反应Ⅰ中，如果p1>p2，相同温度下，增大压强，平衡向气体体积减小的方向移动，A的转化率增大，说明平衡正向移动，则a＋1>c，即此反应的ΔS<0，故A错误；在图像反应Ⅲ中，同一温度下，增大压强，A的转化率不变，说明反应前后气体计量数之和相等，则a＋1＝c，则反应前后熵不变，若T1>T2，升高温度，A的转化率降低，说明正反应是放热反应，所以ΔH<0，当ΔG＝ΔH－TΔS<0时，反应能自发进行，故B正确；在图像反应Ⅱ中，在T1温度下先达到平衡，说明T1>T2，升高温度，C的物质的量减少，则平衡逆向移动，升高温度平衡向吸热反应方向移动，即该反应正向为放热反应，故C错误。在图像反应Ⅱ中，无法确定化学反应的熵变，因此无法判断反应自发进行的条件，故D错误。
9．汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)是城市主要污染源之一，治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器，它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体，其反应原理是2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)，在298 K、100 kPa下，ΔH＝－113 kJ·mol－1，ΔS＝－145 J·mol－1·K－1。下列说法中错误的是( )
A．该反应中反应物总能量高于生成物的总能量
B．该反应常温下不能自发进行，因此需要高温和催化剂条件
C．该反应常温下能自发进行，高温和催化剂条件只是加快反应的速率
D．汽车尾气中的这两种气体会与人体血红蛋白结合而使人中毒
解析：选B 由已知得反应为放热反应，且是熵减的反应。生成物的总能量低于反应物的总能量。常温下，ΔH－TΔS＝－113 kJ·mol－1－298 K×(－145×10－3 kJ·mol－1·K－1)＝－69.79 kJ·mol－1<0，即该反应在常温下能自发进行，故C、D正确。
10．在298 K、101 kPa下，下列说法不正确的是( )
反应1：4Fe(s)＋3O2(g)===2Fe2O3 (s) ΔH1 ＝－1 648 kJ·mol－1
反应2：C(s)＋O2 (g)===CO2 (g) ΔH2＝－393 kJ·mol－1
反应3：2Fe(s)＋2C(s)＋3O2(g)===2FeCO3(s) ΔH3 ＝－1 480 kJ·mol－1
反应4：2FeCO3(s)＋O2(g)===2CO2(g)＋Fe2O3(s) ΔH4
A．上述反应1、2、3、4在热力学上自发趋势都很大
B．反应1和3在较低温度下能自发反应，反应4是熵增反应
C．自发反应代表反应一定能发生，可以判断过程的方向，但不能确定过程发生的速率
D．反应1不能表示铁在氧气中燃烧的热化学方程式
解析：选C 题述反应1、2、3、4都是放热反应且放出的热量较多，在热力学上自发趋势很大，故A项正确；反应1和3都是放热的熵减反应，根据复合判据ΔH－TΔS<0知，在较低温度下能自发进行，反应4是气体分子数增大的反应，它是熵增反应，B项正确；化学反应的自发性只能判断过程的方向，不能确定反应是否一定会发生和过程发生的速率，故C项错误；铁在氧气中燃烧生成四氧化三铁，不是氧化铁，故D项正确。
二.非选择题
11．在化学反应A(g)＋B(g) 2C(g)＋D(g) ΔH＝Q kJ·mol－1过程中的能量变化如图所示，回答下列问题。
(1)Q________0 (填“>”“<”或“＝”)。
(2)熵变ΔS________0(填“>”“<”或“＝”)。
(3)该反应________自发进行(填“能”或“不能”)。
(4)升高温度平衡常数K________(填“增大”“减小”或“不变”)，平衡向________方向移动。
解析：据图像可知，该反应是放热反应，故Q<0。根据化学方程式可知，该反应是熵增大的反应；据此可知该反应能自发进行；升高温度，平衡向逆反应方向移动，平衡常数减小。
答案：(1)< (2)> (3)能 (4)减小 逆反应
12．回答下列问题：
(1)用钌的配合物作催化剂，一定条件下可直接光催化分解CO2，发生反应：2CO2(g)===2CO(g)＋O2(g)，该反应的ΔH________(填“>”或“<”，下同)0，ΔS________0，在低温下，该反应________(填“能”或“不能”)自发进行。
(2)超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2，化学方程式为2NO(g)＋2CO(g)===2CO2(g)＋N2(g)。反应在常温下能够自发进行，则反应的ΔH________(填“>”或“<”)0。
(3)已知在100 kPa、298 K时石灰石分解反应CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)的ΔH>0、ΔS>0。
①常温下，该反应________(填“能”或“不能”)自发进行。
②据本题反应数据分析，温度________(填“能”或“不能”)成为决定反应进行方向的因素。
(4)已知 CaSO4(s)＋CO(g)===CaO(s)＋SO2(g)＋CO2(g) ΔH＝＋218 kJ·mol－1，该反应能够自发进行的反应条件是________。
(5)某吸热反应能自发进行，则该反应的ΔS________(填“>”或“<”)0。
解析：(1)由于CO在O2中燃烧生成CO2为放热反应，则二氧化碳分解生成CO和氧气的反应为吸热反应，ΔH>0，根据化学方程式可知，反应后气体的化学计量数之和增加，ΔS>0，故低温下ΔG＝ΔH－TΔS>0，反应不能自发进行。(2)ΔG＝ΔH－TΔS<0时反应自发进行，通过化学方程式可知ΔS<0，常温下反应能够自发进行，则ΔH<0。(3)①根据ΔG＝ΔH－TΔS<0时反应自发进行，已知ΔH>0，ΔS>0，则常温下不能自发进行；②该反应的ΔH>0、ΔS>0，高温条件下能使ΔG＝ΔH－TΔS<0，而常温条件下ΔG＝ΔH－TΔS>0，则该反应中温度能成为决定反应进行方向的因素。(4)该反应的ΔS>0、ΔH>0，则高温时ΔG＝ΔH－TΔS<0，反应能自发进行。(5)已知某吸热反应能自发进行，即ΔG＝ΔH－TΔS<0，ΔH>0，则ΔS>0。
答案：(1)> > 不能 (2)< (3)①不能 ②能 (4)高温 (5)>
13．(1)工业上合成甲醇的反应原理为CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH，如表所列数据是该反应在不同温度下的化学平衡常数(K)。
温度
250 ℃
300 ℃
350 ℃
K
2.041
0.270
0.012
根据表中数据可判断ΔH________0(填“>”“＝”或“<”)，此反应________(填“较高”或“较低”)温度下有利于该反应自发进行。
(2)甲醇水蒸气重整制氢(SRM)是用于驱动电动汽车的质子交换膜燃料电池的理想氢源，当前研究主要集中在提高催化剂活性和降低尾气中CO含量，以免使燃料电池Pt电极中毒。重整过程发生的反应如下：
反应Ⅰ.CH3OH(g)＋H2O(g) CO2(g)＋3H2(g) ΔH1
反应Ⅱ.CH3OH(g) CO(g)＋2H2(g) ΔH2
反应Ⅲ.CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ΔH3
其对应的平衡常数分别为K1、K2、K3，其中K2、K3随温度变化如表所示：
温度
125 ℃
225 ℃
325 ℃
K2
0.553 5
185.8
9 939.5
K3
1 577
137.5
28.14
请回答：
反应Ⅱ能够自发进行的条件是________(填“低温”“高温”或“任何温度”)，ΔH1______ΔH3(填“>”“<”或“＝”)。
解析：(1)由表中数据可知，温度越高，平衡常数越小，说明升高温度平衡向逆反应方向移动，故正反应为放热反应，即ΔH<0，根据反应自发进行的判据：ΔH－TΔS<0，得到此反应较低温度下有利于该反应自发进行；
(2)当温度增大时，反应Ⅱ的化学平衡常数K2也增大，说明温度升高有利于反应Ⅱ正向进行，则反应Ⅱ为吸热反应，其焓变ΔH2>0，反应Ⅱ为气体分子数增多的反应，随着反应进行，体系混乱度增大，则反应Ⅱ的ΔS2>0，所以反应Ⅱ自发进行的条件是高温，反应Ⅱ可由反应Ⅰ－反应Ⅲ得到，根据盖斯定律，ΔH2＝ΔH1－ΔH3，由于ΔH2>0，所以ΔH1>ΔH3。
答案：(1)< 较低 (2)高温 >
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