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20 电解池 金属的腐蚀和防护知识清单
【知识网络】

【知识归纳】
一、电解的原理
1．电解和电解池
（1）电解：在电流作用下，电解质在两个电极上分别发生氧化反应和还原反应的过程。
（2）电解池：电能转化为化学能的装置。
（3）电解池的构成
①有与直流电源相连的两个电极。
②电解质溶液（或熔融电解质）。
③形成闭合回路。
2．电解池的工作原理

（1）电极反应
①阳极：连原电池的正极，发生氧化反应
②阴极：连原电池的负极，发生还原反应
（2）三个“流向”
①电子流向：阳极阴极
②电流流向：阴极阳极阴极
③离子流向：阳离子→阴极；阴离子→阳极
（3）电势高低
①原电池：正极＞负极
②电解池：阴极＞阳极
3．电极按性质分类
（1）惰性电极：由Pt（铂）、Au（金）、C（石墨）组成的电极
（2）活泼电极：除了Pt、Au以外的其他金属电极
4．阴阳两极上放电顺序
（1）阴极（与电极材料无关）：氧化性强的微粒先放电，放电顺序：

（2）阳极（与电极材料有关）：
①若是活性电极作阳极，则活性电极首先失电子，发生氧化反应。
②若是惰性电极作阳极，放电顺序为：

（3）三注意
①阴极不管是什么材料，电极本身都不反应，一定是溶液（或熔融电解质）中的阳离子放电。
②最常用、最重要的放电顺序为阳极：Cl－＞OH－；阴极：Ag+＞Cu2+＞H+。
③电解水溶液时，K+～Al3+不可能在阴极放电。
5．重要的电化学反应式（水的化学计量数为2）
（1）铅蓄电池充放电反应：Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O
（2）吸氧腐蚀的正极反应
①弱酸性、中性或碱性：2H2O+O2+4e－4OH－
②酸性：4H++O2+4e－2H2O
③CO2：O2+4e－+2CO22CO32－
（3）阳极OH－的放电反应
①碱溶液中OH－的放电反应：4OH－－4e－2H2O+O2↑
②水中的OH－的放电反应：2H2O－4e－O2↑+4H+
（3）阴极H+的放电反应
①酸溶液中H+的放电反应：2H++2e－H2↑
②水中的H+的放电反应：2H2O+2e－H2↑+2OH－
（4）惰性电极电解溶液
①NaCl：2NaCl+2H2O2NaOH+Cl2↑+H2↑
②CuSO4：2CuSO4+2H2O2Cu+O2↑+2H2SO4
③AgNO3：4AgNO3+2H2O4Ag+O2↑+4HNO3
④Cu（NO3）2：2Cu（NO3）2+2H2O2Cu+O2↑+4HNO3
6．其他
（1）电解质溶液的选择
①碱金属电极：不选择水溶液及醇类，一般选择有机电解质或固体电解质
②盐桥式原电池：负极材料和与其反应的电解质在不同的容器中

（2）电极pH变化
①看该电极反应是消耗还是产生H+或OH－
②若H+或OH－无变化，看该电极是消耗还是产生水
（3）溶液pH变化
①看总反应是消耗还是产生H+或OH－
②若H+或OH－无变化，看总反应是消耗还是产生水
（4）指示剂颜色变化和电极极性的关系
指示剂
颜色变化
放电微粒
电极极性
酚酞
变红
H+
阳极或正极
石蕊
变红
OH－
阳极
淀粉
变蓝
I－
阳极
二、用惰性电极电解溶液
1．电解水型
（1）放电微粒：H+离子和OH－离子同时放电
（2）放电产物：同时有H2和O2产生
（3）溶液的变化
电解液
浓度变化
pH变化
溶液的复原
H2SO4
变大
变小
加H2O
NaOH
变大或不变
变大或不变
加H2O
KNO3
变大或不变
不变
加H2O
2．电解电解质型
（1）放电微粒：电解质中阴阳离子同时放电
（2）溶液的变化
电解液
浓度变化
pH变化
溶液的复原
HCl
变小
变大
通HCl气体
CuCl2
变小
理论变大，实际变小
加CuCl2固体
3．放氢生碱型
（1）放电微粒：水中的H+离子和电解质中的阴离子同时放电
（2）阴极产物：H2和OH－（2H2O+2e－H2↑+2OH－）
（3）溶液的变化
电解液
浓度变化
pH变化
溶液的复原
NaCl
变小
变大
通HCl气体
Na2S
变小
变大
通H2S气体
4．放氧生酸型
（1）放电微粒：水中的OH－离子和电解质中的阳离子同时放电
（2）阳极产物：O2和H+（2H2O－4e－O2↑+4H+）
（3）溶液的变化
电解液
浓度变化
pH变化
溶液的复原
CuSO4
变小
变小
加CuO或CuCO3固体
AgNO3
变小
变小
加Ag2O或Ag2CO3固体
【特别提醒】
（1）在“电解水型”中，若电解某物质的饱和溶液，则电解过程中会析出晶体，其浓度和pH均不变。
（2）电解CuCl2溶液的pH变化
①理论变大：平衡Cu2++2H2OCu（OH）2+2H+逆向移动，c（H+）减小
②实际变小：Cl2+H2OH++Cl－+HClO，c（H+）增大
（3）电解后溶液的复原原则：少什么加什么，少多少加多少
（4）注意过度电解
①NaCl：2NaCl+2H2O2NaOH+Cl2↑+H2↑，2H2O2H2↑+O2↑，加盐酸恢复原状
②CuSO4：2CuSO4+2H2O2Cu+O2↑+2H2SO4，2H2O2H2↑+O2↑，加Cu（OH）2或Cu2（OH）2CO3恢复原状
三、用活泼电极电解溶液
1．电解精炼铜（含Zn、Ni、Fe、Ag、Au、Pt等杂质）

（1）电解池的构成
①粗铜作阳极
②精铜作阴极
③硫酸酸化的CuSO4溶液作电解液
（2）电极反应
①阳极：Zn－2e－Zn2+、Fe－2e－Fe2+、Ni－2e－Ni2+、Cu－2e－Cu2+
②阴极：Cu2++2e－Cu
（3）精炼结果
①比铜活泼的金属：变成阳离子留在溶液中
②比铜不活泼的金属：形成阳极泥
③铜在阴极上形成精铜
（4）反应特点
①阳极材料被消耗，需要及时补充
②溶液中的阴离子SO42－浓度不变
③电解过程中原电解质溶液浓度减小
④阳极减重量和阴极增重量的关系不确定
2．电镀

（1）电解池的构成
①镀层金属作阳极
②被镀物品作阴极
③含镀层金属离子溶液作电解液
（2）电极反应
①阳极：Cu－2e－Cu2+
②阴极：Cu2++2e－Cu _
（3）反应特点
①不能写出总反应方程式
②电解过程中原电解质溶液浓度不变
3．用活泼电极电解制备物质
（1）用铁为阳极电解KOH溶液制备K2FeO4
①阳极：Fe－6e－+8OH－FeO42－+4H2O
②阴极：2H2O+2e－H2↑+2OH－
③电解：Fe+2KOH+2H2OK2FeO4+3H2↑
（2）用铜为阳极电解NaOH溶液制备Cu2O
①阳极：2Cu+2OH－－2e－Cu2O+H2O
②阴极：2H2O+2e－H2↑+2OH－
③电解：2Cu+H2OCu2O+H2↑
三、用惰性电极电解熔融物
1．电冶炼：制备K、Ca、Na、Mg、Al等活泼金属
（1）炼钠的方法：电解熔融的NaCl
①阳极反应：2Cl－－2e－Cl2↑
②阴极反应：2Na++2e－2Na
③电解反应：2NaCl2Na+Cl2↑
（2）炼镁的方法：电解熔融的MgCl2
①阳极反应：2Cl－－2e－Cl2↑
②阴极反应：Mg2++2e－Mg
③电解反应：MgCl2Mg+Cl2↑
（3）炼铝的方法：电解熔融的Al2O3

①阳极反应：2O2－－4e－O2↑
②阴极反应：Al3++3e－Al
③电解反应：2Al2O34Al+3O2↑
④不用氯化铝的原因：AlCl3是共价化合物，熔融状态下不导电
⑤冰晶石的作用：作熔剂，降低氧化铝的熔点，节能
⑥阳极石墨被氧气腐蚀，需定期更换
2．电解熔融的碳酸钠
（1）阳极反应：2CO32－－4e－O2↑+2CO2↑
（2）阴极反应：2Na++2e－2Na
（2）电解反应：2Na2CO34Na+O2↑+2CO2↑
四、金属的腐蚀和电化学防护
1．金属的腐蚀
（1）化学腐蚀
①反应类型：普通的化学反应
②特点：无电流产生，电子直接转移给氧化剂
（2）电化腐蚀
①反应类型：原电池反应
②特点：有电流产生，电子间接转移给氧化剂
（3）普遍性：两者往往同时发生，电化腐蚀更普遍
2．电化学腐蚀的类型
（1）析氢腐蚀
①形成条件：水膜酸性较强
②特点：在密闭容器中气体压强增大
（2）吸氧腐蚀
①形成条件：形成条件：水膜酸性很弱或呈中性甚至碱性
②特点：在密闭容器中气体压强减小
（3）特殊性：在酸性条件下，氢前的活泼金属发生析氢腐蚀，氢后的不活泼金属发生吸氧腐蚀
（4）普遍性：吸氧腐蚀更为普遍
3．钢铁吸氧腐蚀的过程
（1）腐蚀过程
①负极反应：Fe－2e－Fe2+
②正极反应：2H2O+O2+4e－4OH－
③电池反应：2Fe+2H2O+O22Fe（OH）2
（2）后续反应
①氧化反应：4Fe（OH）2+O2+2H2O4Fe（OH）3
②部分分解：2Fe（OH）3Fe2O3·xH2O +（3－x）H2O
（3）铁锈成分：Fe2O3的复杂水合物（Fe2O3·nH2O）
（4）铁在无氧条件下的生锈过程：FeFe2+Fe(OH)2
4．金属的电化学防护
（1）原电池防护法：牺牲阳极的阴极保护法

①负极：比被保护金属活泼的金属
②正极：被保护的金属设备
（2）电解池防护法：外加电流的阴极保护法

①阳极：惰性电极
②阴极：被保护的金属设备
5．金属腐蚀速率的比较
（1）同一金属：离子浓度大＞离子浓度小＞非电解质
（2）同一电解液
①电解质浓度越大，金属腐蚀越快
②电解腐蚀＞原电池腐蚀＞化学腐蚀＞有防护的腐蚀
（3）不同金属、同一电解液：两金属活动性相差越大，活泼金属腐蚀越快
五、含离子交换膜电化学装置分析
1．离子交换膜在电解池中的作用
（1）隔离：将两极区隔离，阻止两极区产生的物质接触
①防止副反应发生，避免影响所制取产品的质量
②防止副反应发生，避免引发不安全因素（如爆炸）
（2）通透：能选择性的通过离子，起到平衡电荷、形成闭合回路的作用
（3）实例：氯碱工业中阳离子交换膜的作用

①平衡电荷，形成闭合回路；
②防止Cl2和H2混合而引起爆炸；
③避免Cl2与NaOH反应生成NaClO，影响NaOH的产量；
④避免Cl－进入阴极区导致制得的NaOH不纯。
2．常见的离子交换膜（隔膜）
（1）阳离子交换膜：简称阳膜，只允许阳离子通过
（2）阴离子交换膜：简称阴膜，只允许阴离子通过
（3）质子交换膜：只允许氢离子通过
3．含离子交换膜电化学装置的几个区域

（1）原料区
①主料区：加入原料的浓溶液，流出原料的稀溶液
②辅料区：加入辅料的稀溶液，流出辅料的浓溶液
（2）产品区：产品中的阴阳离子通过离子交换膜进入该区域
（3）缓冲区：两侧的离子交换膜属性相同，起防漏的保护作用

（4）计算含交换膜电化学装置中某一区域质量变化，注意离子的迁移
装置
问题

根据O2~4e－~4H+，阳极产生lmol O2时，有4mol H+由阳极移向阴极，则阳极溶液的质量减轻32g+4g＝36g
六、多池串联池属性的判断
1．有外接电源的全部都是原电池

2．无明显外接电源的一般只有1个原电池，其余全是电解池

（1）有盐桥的是原电池
（2）有燃料电池的是原电池
（3）能发生自发氧化还原反应的装置为原电池
（4）多个自发，两电极金属性相差最大的为原电池
3．电极的连接顺序：负→阴→阳→阴→…→阳→正
4．串联电路的特点：每一个电极转移的电子数都相等
七、电化学的相关计算
1．方法：电子守恒和电荷守恒列关系式
（1）电子守恒：两极得失电子数相等
①串联电路各支路转移的电子数相同，按支路算

②并联电路总电子数等于支路电子数之和，按干路算

（2）电荷守恒：1个电子对应1个正电荷或负电荷
（3）常用关系式：O2~4e－~4Ag~2Cu~2H2~2Cl2~4OH－~4H+~Mn+
2．电化学计算的物理公式
（1）电量公式：Q＝It＝nNAq＝nF
（2）电能公式：W＝UIt＝UQ
①n——得失电子的物质的量（mol）
②NA——阿伏加德罗常数（6.02×1023mol－1）
③q——1个电子所带的电量（1.60×10－19C）
④I——电流强度（A）
⑤t——时间（s）
⑥F——法拉弟常数（96500C/mol）
⑦U——电压（V）
⑧W——电能（J）
3．几个注意问题
（1）气体体积相关计算时，必须注明标准状况
（2）计算含交换膜电化学装置中某一区域质量变化，注意离子的迁移
八、电解混合溶液或混合物时要注意以下问题
1．首先要考虑阳极是否是惰性电极
（1）若阳极是惰性电极，则溶液中的阴离子放电
（2）若阳极是活泼电极，则是活泼电极放电
2．其次要考虑离子间能否发生化学反应
（1）电解等物质的量的Ag+、Cl－、SO42－、Ba2+、Na+、NO3－混合液
（2）阳极产物与阴极产物的物质的量之比为1∶2
3．不能按照电解各物质计算，必须根据离子放电顺序计算判断
（1）惰性电极电解KCl和CuSO4的混合溶液
①首先电解CuCl2
②其次电解H2O
（2）阴阳两极都可能发生多个反应，满足阴阳两极得失电子总数相等