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Chapter 2：Properties of Semiconductor Materials主要内容主要内容多种常见半导体材料的基本特性和用途常见材料的基本物理和化学性质主要材料的基本结构参数及测量2.1 常见的半导体材料及其物理和化学性质常见的半导体材料及其物理和化学性质2.1.1 常见的半导体材料 Se，最早期的半导体之一，硒整流器，硒光电池、光敏硒鼓;(已经很少用）Ge,早期的半导体，射线探测器；（昂贵）Si,最重要的半导体，除发光以外的所有半导最重要的半导体，除发光以外的所有半导体器件，（体器件，（IC，分离器件，敏感器件，分离器件，敏感器件，MEMS）a-Si（amorphous），太阳能电池，应用薄膜Porous Si，发光C（金刚石）,潜在的高温、高频、高压、大功率器件材料 C60纳米碳管GaAs，高频、微波器件、发光，高频、微波器件、发光InP,高频、微波器件、发光高频、微波器件、发光GaP，发光，发光Ge1-xSix，高频异质结材料，高频异质结材料 SiC，高温、高频、高压、大功率器件材料，高温、高频、高压、大功率器件材料 GaN，ZnO,蓝光材料和深紫外探测蓝光材料和深紫外探测AlxGa1-xAs，发光发光HgCdTe、PbSnTe，长波红外探测，长波红外探测各种超晶格材料，各种超晶格材料，（能带工程）磁性、超导、有机半导体和生物半导体自旋半导体(MnxGa1-xAs)Physical Properties Related to the Devices禁带宽度、禁带宽度、最高工作温度、最高工作温度、击穿（临界）电场、击穿（临界）电场、饱和漂移速度（电子饱和漂移速度（电子/空穴）、空穴）、迁移率（电子迁移率（电子/空穴）、空穴）、热导率热导率p 型型n 型型自建电场自建电场=VD/(Xp+Xn)，VD为为pn结接触电势结接触电势耗尽区宽度：耗尽区宽度：Xp、Xn非均匀分布导致扩散，并非均匀分布导致扩散，并形成扩散电流形成扩散电流Id。受主和施受主和施主离子形成自建电场；主离子形成自建电场；电电场阻止载流子扩散（载流场阻止载流子扩散（载流子在电场中形成与扩散电子在电场中形成与扩散电流相反的流相反的漂移电流漂移电流），最），最后达到动态平衡，后达到动态平衡，总电流总电流为为0。在正向偏置在正向偏置VF时，时，耗尽区耗尽区（势垒区）电场减小（势垒区）电场减小，扩扩散电流大于漂移电流而形散电流大于漂移电流而形成净的正向电流成净的正向电流；当当VFVD时，扩散电流与时，扩散电流与漂移漂移电流电流同方向正向电流加大，同方向正向电流加大，pn结导通结导通。反向偏置反向偏置VR时，耗尽区宽时，耗尽区宽度（势垒）加大，扩散被度（势垒）加大，扩散被阻止，耗尽区无载流子即阻止，耗尽区无载流子即无漂移电流。无漂移电流。事实事实：IR=I漏漏=I产生产生+I场发射场发射XpXn扩散扩散复合复合正正偏偏反反偏偏如何选择材料？如何选择材料？-1 1（双极器件）（双极器件）频率频率!电压电压!因而有因而有 频率频率电流电流!频率频率功率功率!如何选择材料？如何选择材料？-2-2（材料品质因子）材料品质因子）Johnson因子因子F1=ECVSE.O.Johnson,RCA Review,26(6),1965,163-177此外还有对双极开关器件的此外还有对双极开关器件的Keyes因子因子 为热导率；为热导率；低频单极器件的低频单极器件的Baliga因子因子高频单极器件的高频单极器件的Baliga因子因子R.W.Keyes,Proc.IEEE,60(2),1972,225;B.J.Baliga,IEEE Electron Device Lett.,EDL-2,1981,162-164如何选择材料？如何选择材料？-3(-3(热品质因子）热品质因子）工作温度！工作温度！如何选材？如何选材？能带结构！能带结构！材料可生长性！缺陷（含界面）的可控性！材料可生长性！缺陷（含界面）的可控性！可氧化性！可掺杂性！可氧化性！可掺杂性！半导体材料的主要物理参数半导体材料的主要物理参数固有物理参数：固有物理参数：晶体结构（类型、晶格常数等）晶体结构（类型、晶格常数等）能带结构（直接能带结构（直接/间接、子能谷等）间接、子能谷等）熔点、膨胀系数熔点、膨胀系数介电常数、临界电场、饱和漂移速率等介电常数、临界电场、饱和漂移速率等迁移率（迁移率（晶格散射晶格散射）可变物理参数：可变物理参数：导电类型与电阻率导电类型与电阻率迁移率（迁移率（电离散射电离散射）少数载流子寿命少数载流子寿命半导体工业常用的其它材料半导体工业常用的其它材料(硅器件硅器件)：结构材料：结构材料：二氧化硅、多晶硅二氧化硅、多晶硅等等参杂材料（施主参杂材料（施主/受主、复合中心）：受主、复合中心）：磷、硼、砷、金等磷、硼、砷、金等接触与连线材料（肖特基接触、欧姆接触、复合接接触与连线材料（肖特基接触、欧姆接触、复合接触、连线）：触、连线）：铝、金、镍、铜、钛、钨及其氧化物铝、金、镍、铜、钛、钨及其氧化物等等与器件工艺有关的化学特性与器件工艺有关的化学特性Si:常温下常温下：1)一般不溶于各种酸一般不溶于各种酸2)Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+H2 3)Si+4HNO3 SIO2+4NO2 +2H2OSiO2+6HF H2SiF6+2H2O即：即：Si+4HNO3+6HF H2SiF6+4NO2 +4H2O3）与与Cu+2,Cr+2等金属离子发生置换反应等金属离子发生置换反应（抛光工艺）（抛光工艺）高温下高温下：1）Si+2Cl2=SiCl4 Si+HCl4 SiCl4+SiHCl3+SiH2Cl2+SiH42)Si+O2=SiO23)Si+H2O=SiO2+H2GaAs:1）GaAs=Ga+As2)在室温下一般不与HCl、H2SO4、HF3）与热HCl、H2SO4反应 与浓HNO3反应 H2SO4+H2O2是常用的GaAs腐蚀液4)与卤素Cl2、Br2或I2（在甲醇等有机溶剂中）反应1200C10501150C10501150C600C通常关心的化学性质通常关心的化学性质:1）热稳定性（）热稳定性（thermal stability)（物理过程）（物理过程）2)腐蚀液腐蚀液?（无机、有机）（无机、有机）For cleaning and etching!（腐蚀和抗腐蚀工艺中腐蚀和抗腐蚀工艺中浓度浓度 和和缓冲剂缓冲剂的重要性的重要性）（腐蚀过程中对（腐蚀过程中对晶向晶向和和缺陷缺陷的的选择性选择性）我们需要掌握所有用到的材料的我们需要掌握所有用到的材料的化学性质化学性质（腐蚀、抗腐蚀）（腐蚀、抗腐蚀）和和热稳定性热稳定性（组分稳定、扩散、热膨胀）（组分稳定、扩散、热膨胀）！2.2半导体材料的晶体结构半导体材料的晶体结构2.2.1.Si,GaAs,SiC 的晶体结构Si金刚石结构金刚石结构GaAs闪锌矿zinc-blende，立方硫化锌SiC200余种同质多构体-SiC、zinc-blende，or 3C-SiC（Cubic）-SiC、Wurtzite，纤锌矿（六角硫化锌）密堆积的不同方式（简单面心）A AB ABA ABC复式格子密堆积（双层密排）（page10）AB？Side ViewTop Viewk-bilayerh-bilayer不同的堆积3C、（2H）、4H、6H、15R、27R由k-bilayer 和h-bilayer构成的“超晶格”k-位和h-位使晶体中的缺陷结构复杂化2.2.2.晶面、晶向及测定一些物理、化学性质的各向异性解理腐蚀氧化生长扩散表面态迁移率Page28SiC的Si-face 和C-facex-ray 衍射激光定向最佳解理面111最佳划片方向1102.3 半导体中的缺陷和杂质半导体中的缺陷和杂质施、受主杂质施、受主杂质Si：O、C杂质杂质GaAs：施主：施主S、Te等（等（As-site）受主受主Zn等（等（Ga-site）Si As-site和和Ga-siteSiC：施主施主N（C-site）、）、P（Si-site）受主受主B、Al等（等（Si-site）杂质浓度和电阻率杂质浓度和电阻率测量：测量：Hall-effect、四探针法、单探针（扩展电阻）法、四探针法、单探针（扩展电阻）法IR、热探针、热探针4.热探针热探针PNNPHotCool点缺陷：反位缺陷线缺陷（位错）page 12面缺陷（层错）体缺陷（原子团，旋涡等）测量：1）腐蚀坑显微测量2）缀饰红外透视3）透射电子显微2.3.3.杂质：O（10171018cm-3）总量控制增加机械强度、杂质吸除效应、氧施主 page2426C（10161017cm-3）减小机械强度Fe（1011cm-3）少子寿命、吸附 体缺陷Au、Pt（10151016cm-3）控制少子寿命N固溶度：P.12替位式固溶体间隙式固溶体？常用测量方法：常用测量方法：Photo Spectrum光源光源探探测测器器Wavelength adjustablesample?半导体材料对光的吸收半导体材料对光的吸收机理机理？原子吸收原子吸收能带吸收能带吸收XPS（价态的影响）（价态的影响）Photo Absorption SpectrumIR（Infrared）:(FTIR)PLRaman晶格吸收晶格吸收IR（Infrared）：杂质使晶格振动的正则模式产生变化，而杂质使晶格振动的正则模式产生变化，而出现局域摸声子；若光子（出现局域摸声子；若光子（IR）的频率与声子）的频率与声子同则产生吸收同则产生吸收(共振吸收）。红外吸收强度正共振吸收）。红外吸收强度正比于电偶极矩跃迁矩阵元的平方，这一矩阵元比于电偶极矩跃迁矩阵元的平方，这一矩阵元不为不为0，方有红外活性。，方有红外活性。Cz-Si中的O、C含量MCz-Si用途(红外透明）红外透明）IR(FTIR)光源光源 探测器探测器Wavelength adjustablesample探测器探测器computerreferenceSiO2薄膜Annealing property吸收带边吸收带边红外成象器红外成象器(Pt-Si Schottky 势垒中红外势垒中红外CCD成成象单元象单元)问题：窄禁带半导体材料有很好的红外光电性质问题：窄禁带半导体材料有很好的红外光电性质但是，高质量材料制备难，或只能制作二极管探测单元；但是，高质量材料制备难，或只能制作二极管探测单元；而而Si是红外透明的。是红外透明的。PtSiPt2Si红外红外耗尽区特点：光生载流子刚好能越过势垒常用测量方法：DLTS（Deep Level Transient Spectroscopy）Fig.2-1.Majority carrier(electron in the P+N junction)and minority carrier(hole)captures(a)and emissions processes(b)in the n-side depletion layer W during the change process of the depletion region due to the pulsed bias(c),here Xi and Xf are the initial and final edge positions of the depletion layer.The minority carrier emission and capture occur only when a positive bias is applied to fill the minority carrier during the capture time.CarrierEmissionJunctionP+N-WCarrierCaptureXiXfEmission time tCapture Time tpBias voltage-(VR-Vp)Time(t)0VpVR(a)(c)(b)XfXiWNP+Fig.2-2.Typical time dependences involved in pulsed bias capacitance transients due to the carrier emissions from majority and minority carrier traps.MajorityCarrierTrapDiodeBiasDiodeBiasDiodeCapacitanceTransientDiodeCapacitanceTransientMinorityCarrierTrap0-VR0-VRttInjection pulsett,(in emission process),(in capture process),If,By denoting and,the final expression of the emission capacitance transient can be written asProf Chih-Tang Sah;One of the persons with William Shockley founded the Fairchild Semiconductor Corporation thermally stimulated capacitance(TSCAP)Arrhenius Plot!However,it is difficult to obtain reliable data in experimental work when more than one deep level is involved.In this case,the above equation should be rewritten as How we can do?D.V.Lang,1972;Journal of Applied PhysicsRate-Windows!1)boxcar averager here and and here S（T）is the output of DLTS,and the adjustable time parameters t1 and t2,are fixed by the rate window system.The emission rate corresponding to the maximum of a deep level peak observed in a DLTS thermal scan is precisely determined by 1)Lock-in Amplifier here and and here S（T）is the output of DLTS,and the adjustable time parameters t1 and t2,are fixed by the rate window system.The emission rate corresponding to the maximum of a deep level peak observed in a DLTS thermal scan is precisely determined by holecaptureDeep-levelEfnEfpx=0mvwvm0w0EVECEv holeemissionP+NECEfDeep-levelFig.2-6.Band diagram showing hole emission and capture region on the n-side half of p+n diode under zero and reverse bias condition.Fig.2-5.Block Diagram of the DLTS apparatus.Sample HolderLab MadeDecade CapacitorBoonton 76-3ACapacitance MeterBoonton 72BPulse GeneratorHP 8112ACapacitance Transient Signal ProcessorHome-made Boxcar AveragerOscilloscopeHC 5502System DMMKeithley 199ComputerThermal CoupleThermal MeterOxford ITC4Input OutputInput OutputOutputExt InputClock DisablePG TriggerOutput InputHiDiff TestLo OutputTS移相器！灵敏度1011cm-3!常用测量方法：SIMS(Secondary Ion Mass Spectrum)NAA(Neutron Activation Analysis)Fig.2-7.Schematic drawing to show the basic principle of SIMS,which consist of 1.Primary ion source,2.Primary ion mass analyzer,3.Electrostatic lens,4.Sample,5.Electrostatic lens and analyzer,6.Secondary ion mass analyzer,7.Ion detector.Depth(z)Concentration of Mass MMass(M)IS(Second Ion Current)1234567Primary IonsSecondary IonsComputer灵敏度1016cm-3!放射性同位素放射性同位素热中子？热中子？2.12.3小结常见半导体材料及参数与器件的关系常见半导体材料及参数与器件的关系常见半导体材料的结构，晶向与器件的关系常见半导体材料的结构，晶向与器件的关系施、受主，缺陷，杂质及测量施、受主，缺陷，杂质及测量熟悉名词和物理机制测量 材料参数或性质材料参数或性质 与器件的关系举例！举例！界面应力对超薄界面应力对超薄GaGa1-x1-xMnMnx xAsAs材料特性的影响材料特性的影响 龚敏、石瑞英、苏平龚敏、石瑞英、苏平四川大学四川大学 物理科学与技术学院物理科学与技术学院20092009年年9 9月月1919日日CPS2009(CPS2009(上海）上海）自旋半导体材料器件和研究概况自旋半导体材料器件和研究概况超薄超薄GaGa1-x1-xMnMnx xAsAs材料特性研究材料特性研究几点问题几点问题School of Physical Science and Technology Sichuan University各种类型的自旋半导体器件研究已经有了各种类型的自旋半导体器件研究已经有了相当的进展！相当的进展！自旋场效应晶体管自旋场效应晶体管(Spin FET)、自旋发光二极管自旋发光二极管(Spin LED)、自旋共振磁隧道结自旋共振磁隧道结(Spin RTD)、光隔离器光隔离器(Optical Isolator)、磁传感器磁传感器(Magnetic Sensor)而这些进展是随新材料研发而推动的而这些进展是随新材料研发而推动的School of Physical Science and Technology Sichuan UniversitySchool of Physical Science and Technology Sichuan University 由于低温分子束外延技术由于低温分子束外延技术(L T-MBE)(L T-MBE)的有效应用，的有效应用，Mn Mn 掺杂的掺杂的III-V III-V 族稀磁半导体族稀磁半导体(In,Mn)As(In,Mn)As、(Ga,Mn)(Ga,Mn)AsAs和（和（GaGa、MnMn）N N 等成为了热选的自旋半导体之一。等成为了热选的自旋半导体之一。(Ga,Mn)As(Ga,Mn)As 的晶体结构如图的晶体结构如图 所示所示,掺杂的掺杂的MnMn占据占据GaGa位置，即：位置，即：MnMnGaGa,可以同时提供局域自旋和空可以同时提供局域自旋和空穴穴,因此在外延生长因此在外延生长(Ga,Mn)As(Ga,Mn)As 薄膜时薄膜时,不必再刻意掺杂其它元素不必再刻意掺杂其它元素就可以获得导电特征为就可以获得导电特征为p p 型的型的(Ga(Ga,Mn)As,Mn)As。自旋器件自旋器件 自旋调控自旋调控 获得功能获得功能自旋极化自旋极化（自旋载流子浓度）（自旋载流子浓度）自旋注入自旋注入（欧姆接触、隧穿接触、弹道接触）（欧姆接触、隧穿接触、弹道接触）自旋导出自旋导出（电学、光学）（电学、光学）自旋输运自旋输运（扩散长度、退相干时间）（扩散长度、退相干时间）材料生长材料生长 获得性能获得性能杂质极化杂质极化（居里温度（居里温度、极化强度）、极化强度）异质结形成异质结形成（势垒（势垒、界面应变）、界面应变）杂质与缺陷杂质与缺陷（）School of Physical Science and Technology Sichuan Universitynature physics，V3，153（2007）对于对于Ga1-xMnxAs：Phys.Rev.B 63,195205 2001在没有第二相形成和在没有第二相形成和Mn析出的情况下，析出的情况下，Mn浓度浓度x=9%，Tc=173 K 被认为是极限；被认为是极限；Phys.Rev.B 72,165204 2005如何增加如何增加Mn浓度，提高浓度，提高Tc？School of Physical Science and Technology Sichuan UniversitySchool of Physical Science and Technology Sichuan UniversityShinobu OhyaaShinobu Ohyaa等，通过降低生长温度和减小外延层厚等，通过降低生长温度和减小外延层厚度获得了掺度获得了掺MnMn浓度达到浓度达到22%22%的的GaGa1-x1-xMnMnx xAsAsAPPLIED PHYSICS LETTERS 90,112503 2007（Hall）（SQUID）可以注意到：居里温度和极化都是当可以注意到：居里温度和极化都是当x=12.2x=12.2时最高！时最高！x x 12.212.2时？时？空穴浓度？空穴浓度？杂质和缺陷等？杂质和缺陷等？Mn层层结构：结构：Tc250K，（PRL，95 172012（2005）本研究：本研究：(LT-MBE)(LT-MBE)生长生长GaGa1-x1-xMnMnx xAs(25nm)/As(25nm)/半半绝缘绝缘(100)GaAs(100)GaAs衬底衬底 MnMn浓度浓度1%1%、2%2%、3%3%、4%4%和和5.6%,5.6%,退退火温度火温度 260260。School of Physical Science and Technology Sichuan UniversitySchool of Physical Science and Technology Sichuan UniversityXRD：5.6%样品发生了失配位错样品发生了失配位错?3%样品处于弹性应变状态样品处于弹性应变状态?School of Physical Science and Technology Sichuan UniversitySQUID IVRaman特点：特点：几种不同的物理参数都在相近的几种不同的物理参数都在相近的MnMn浓度时，获得浓度时，获得“极值极值”在已有的文献中：厚外延层（在已有的文献中：厚外延层（100nm100nm）物理参数多）物理参数多为单调变化！为单调变化！在早期的报道中有：在早期的报道中有：Solid State Communications,V103,209(1997)?School of Physical Science and Technology Sichuan University几个问题：几个问题：掺掺MnMn引入的应变、杂质和缺陷如何影响上引入的应变、杂质和缺陷如何影响上述物理性质和述物理性质和MnMnGaGa有效浓度的？有效浓度的？应变、杂质和缺陷的主要形态和相关性？应变、杂质和缺陷的主要形态和相关性？应变控制、共掺、多层结构等技术能否对应变控制、共掺、多层结构等技术能否对上述性质产生有效调控？上述性质产生有效调控？提高居里温度是基本，控制杂质缺陷是核心提高居里温度是基本，控制杂质缺陷是核心School of Physical Science and Technology Sichuan University感谢中科院合肥固体所王玉琦研究员在感谢中科院合肥固体所王玉琦研究员在材料制备和部分测试方面给予的帮助材料制备和部分测试方面给予的帮助感谢国家自然科学基金委的资助感谢国家自然科学基金委的资助School of Physical Science and Technology Sichuan University