MXene_rGO中空纤维复合膜的构建及气体分离性能.pdf

第43卷第5期2023年10 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.5Oct.2023MXene/rGO中空纤维复合膜的构建及气体分离性能包焕忠，乔俊豪，王钦圣，王玉明，曹国强”，于庆华1，李嵩1，张连宝，靳昀2*（1.淄博蓝景膜环保科技有限公司，淄博2 5540 0；2.山东理工大学化学化工学院，淄博2 550 49；3.山东美陵中联环境工程有限公司，淄博2 5540 0)摘要：通过聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)对rGO表面进行修饰，表面带有正电荷的柔性rGO纳米片插层带有负电的MXene纳米片之间以调控层间距，形成排列良好的交替有序2 D-2D复合结构，采用真空辅助抽滤法在Al2O：中空纤维沉积制备中空纤维MXene/rGO复合膜.采用扫描电子显微镜(SEM)对MXene/rGO复合膜进行表面微观形貌分析，通过X射线衍射仪(XRD)和X射线衍射光电子能谱仪（XPS)进行层间距、化学晶型分析和元素价态分析，对膜结构和表面的带电性及气体渗透性进行测试.结果表明：表面带有正电荷的rGO作为插层材料，可调控MXene纳米片层间距至3.15A，介于H（2.8 9A)和CO（3.30 A)分子动力学直径之间，从而提高MXene/rGO复合膜的分离性能.2 5时，MXene/rGO复合膜的H2渗透率为5.13X10-8mol/（m sPa），H 2/C O z 选择性为12 5.同时经过2 0 0 h的膜稳定性测试，MXene/rGO复合膜表现出优秀的稳定性.关键词：MXene/rGO；膜分离；层间距；气体分离；渗透性中图分类号：TQ028.2十1doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.05.015氢气作为一种清洁、无污染的能源，被认为是人类最理想，可持续的能量载体之一,有望成为化石能源的可替代品1-2 .迄今为止，水煤气变换反应3-4仍是生产氢气的主要工艺，在此生产过程中，需要利用分离技术将多余的副产物（COz)除去，以确保H2的纯度以进一步利用.目前最常用H提纯方法包括：变压吸附5、深冷分离6 和膜分离技术7-9 等。其中变压吸附法存在分子筛易中毒、设备昂贵等问题，深冷分离法具有气体纯度低、能耗大等问题，而收稿日期：2 0 2 3-0 1-10；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 4-2 1基金项目：国家自然科学基金项目（2 18 7 8 17 9）；山东省重大科技创新工程项目（2 0 19JZZY020224）第一作者简介：包焕忠（197 0-），男，吉林省梅河口市人，高级工程师，学士，研究方向为分离膜的研发、应用和制备。*通讯作者,E-mail:引用本文：包焕忠，乔俊豪，王钦圣，等.MXene/rGO中空纤维复合膜的构建及气体分离性能J.膜科学与技术，2 0 2 3，43(5):118-126.Citation:Bao H Z,Qiao J H,Wang Q S,et al.Construction and gas separation performance of MXene/rGO hollow fibercomposite membranesJJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(5):118-126.文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 9 2 4（2 0 2 3)0 5-0 118-0 9膜分离技术因其节能、高效、操作简单等优势受到了科研人员的广泛关注.此外，膜分离技术应用的核心是制备具有高分离性能的分离膜,因此,开发具有高渗透率和高选择性的气体分离膜已成为科研人员的研究热点.膜材料对分离膜性能具有决定性作用.根据材料的不同，可以将膜分为无机膜和有机膜两大类，其中有机膜10-12 1主要由高分子或聚合物材料制成，受限于材料本身的性质，有机膜在处理有机溶液和化第5期学试剂时容易被其污染、腐蚀甚至溶解,从而对分离膜的使用寿命与分离效果造成极大的影响，限制了有机膜在气体分离领域的应用；无机膜13-2 8 主要包括陶瓷与金属膜，与有机膜相比，其具有耐腐蚀、运行稳定、化学稳定性好等优点，但其昂贵的制备材料限制了无机膜的工业化应用.二维材料以其独特的空间结构，在制备气体分离膜领域被广泛研究，研究者们通过物理或化学的方法对2 D纳米片叠层形成的缺陷和纳米通道精心设计，使二维分离膜具有高的渗透性和选择性2 0 .MXene 作为一个新的2 D碳/氮化物材料，由于其2 D层状结构和丰富的表面官能团，目前已经广泛应用于能源材料、超级电容器、催化剂和电池等领域2 1-2 3.此外，因二维MXene膜具有均匀且充足的层状传输通道确保了分离性能的提高，纳米级的片层厚度可以使膜厚低至几十纳米，从而获得最大的渗透通量，因此，MXene也被认为是进行气体分离的新一代的理想材料之一.但是,MXene 纳米片由于相邻纳米片之间的静电作用力,因此制备过程中其聚集和自堆叠通常是不可避免的,而MXene纳米片的自堆叠现象严重影响了其作为膜材料的分离性能和稳定性能2 2-2 3.本研究针对MXene(Ti:CT,)纳米片在制备过程中不稳定、易聚集的问题，提出了通过修饰表面的还原氧化石墨烯(rGO)作为插层材料和分散剂进人MXene纳米片,形成MXene/rGO交替层结构来消除rGO和MXene的自堆叠，减少表面含氧官能团的数量，调控层间距,增加其可用比表面积.MXene 和rGO的交替层结构形成的纳米传输通道，实现高气体渗透性和高选择性之间的平衡.基于上述研究思路，本研究通过使用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)对插层纳米材料 rGO表面进行修饰,使rGO表面带有正电荷，随后利用静电效应自组装制备二维MXene/rGO交替层结构分离膜,不仅有效地抑制了 rGO或 MXene 纳米片的自堆叠，而且通过静电吸引作用建立了强相互作用，使带负电荷的MXene纳米片和带正电荷的柔性rGO纳米片形成MXene/rGO交替层状结构，调控MXene纳米片的层间距以获得具有高选择性与高渗透性的气体分离膜.采用真空辅助抽滤法和真空干燥工艺在Al,Os中空纤维上制备MXene/rGO分离复合膜，借助SEM,XRD和XPS等测试方法对复合膜进行表征和测试，实现COz和H绿色分离.本包焕忠等：MXene/rGO中空纤维复合膜的构建及气体分离性能拌2 4h得到黏稠的铸膜液.将铸膜液转移至真空脱气装置真空脱气1h以消除气泡，随后使用喷丝装置进行制备Al2O3中空纤维,其中水做外凝固液，芯液（乙醇：NMP=3：7)做内凝固液得到多孔Al2O中空纤维前驱体,随后将前驱体在水中固化2 4h，风干后在1450 下进行烧结得到多孔Al2O中空纤维，将其截至合适尺寸备用。1.3分散液的制备MXene溶液的制备(图1)：通过温和刻蚀法合成 MXene.首先，向 1 g LiF 中加人 2 0 mL 的6 mol/L盐酸溶液，然后加人1gTiAlC，以避免快速反应引起溶液初始过热.将混合物溶液在45保持搅拌2 4h，然后用去离子水离心洗涤数次，洗涤至上清液pH大于6，得到多层MXene.将多层MXene分散在2 50 mL去离子水中，超声6 0 min，3500r/min离心30 min后，收集墨绿色上清液，得到单层/少层MXene胶体溶液.rGO溶液的制备（图1)：使用改进后的Hum-mers法2 7 制备氧化石墨烯.取3g石墨粉溶于70mLH,SO4中,搅拌30 min后在冰浴条件下加入1.5gNaNO：，继续搅拌30 min后缓慢加9gKMnO（2 0 m in 以上）.搅拌完成后在38 进行保温45min，保温完成后，继续在冰浴条件下加人去119研究对二维复合膜的研究具有一定的指导意义，同时为MXene/rGO复合膜的工业化发展提供了潜在的参考价值.1实验部分1.1实实验材料MAX(TisAIC），福斯曼科技（北京)有限公司；浓盐酸、LiF、聚醚砜(PESf)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NM P）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、鳞片石墨、高锰酸钾（KMNO4）过氧化氢（H2O2）、硝酸钠（NaNO）、硫酸（H,SO4），国药集团化学试剂有限公司；三氧化二铝粉体（Al2Os），杭州万景新材料有限公司；PD-DA,酷尔化学有限公司；纯度99.999%的N2、CH 4、H2、C O 2、A r 等不同气体，山东白燕化工有限公司.1.2AlO3中空纤维的制备Al,O：中空纤维的制备：采用相转化-纺丝法制备Al,O中空纤维，以聚醚砜、PVP、NM P、A l2 O 3粉末以1：0.5：4：8 的比例为原料配置铸膜液，搅拌2 4h后分批次加人Al2O：粉末，随后在室温下搅120离子水与H2O2停止氧化反应并去除多余的KMnO4.最后对溶液进行多次酸洗，水洗离心，直至上清液pH大于6.收集上清液超声12 h后离心，得到单层/少层GO胶体溶液.最后，通过抗坏血酸(VC)将氧化石墨烯还原制备rGO.取1g抗坏血酸与10 0 mgGO混合，预搅拌30 min后水热还原8 h制备rGO,随后，对溶液进行离心洗涤，7 50 0 r/min离心3min，直至上清液pH大于6,冷冻干燥，得到rGO粉体.然后将其超声分散在PDDA溶液中，获膜科学与技术得修饰后的rGO胶体溶液.1.4MXene/rGO中空纤维复合膜的制备MXene/rGO中空纤维复合膜的制备：采用静电自组装工艺制备MXene/rGO膜（图1).将rGO溶液在搅拌下逐滴加入到MXene悬浮液中形成混合液，混合液经超声10 min处理后，采用真空辅助抽滤的方法在AlO，中空纤维上制备MXene/rGO薄膜，并于真空条件12 0 干燥8 h得到MXene/rGO交替层状结构中空纤维复合膜.第43卷刻蚀超声+离心MAX静电自组装VC+PDDAMXene/rGO超声+离心GO图1MXene/rGO膜的合成流程图Fig.1 Illustration of the synthesis of MXene/rGO membrane1.5测试与表征采用X射线衍射仪（XRD,德国D8 Advance,CuK射线,入=0.154 0 6 nm)测试MAX,MXene 以及MXene/rGO复合膜的化学晶型结构,Braggs方程2 dsino=n入计算MXene/rGO复合膜材料的层间距.使用场发射扫描电子显微镜（SEM,美国Sirion200)表征MXene复合膜的微观形貌.使用傅里叶变换红外光谱(FTIR，美国Nicolet 5700)测定膜材料的分子组成和结构，并将其用于样品中官能团的定性分析.使用传统的压片法制备样品，将KBr与样品以50：1进行混合，研磨均匀后使用压片机将其制备成圆片后进行测试，其扫描范围40 0 0 400 cm-1.X射线光电子能谱（XPS,美国ThermoScientificESCALAB250Xi)进行膜材料的元素含量定性、定量分析，对元素的化合价及化学键进行分析.Zeta 电位测试仪（英国 Malvern Zetasizer nanoZSE)表征 MXene 和rGO分散液的电荷性质和其稳定性.如图2 所示，将MXene/rGO复合膜组装在自制气体渗透装置，在室温下测定单组分气体和混合气体的渗透性能，以及MXene/rGO膜的气体分离性能.气泡流量计用于检测渗透的单一气体的流量，渗透率根据式(1)计算：rGO+PDDA式中：P是单一气体渗透率,mol/（m sPa)；N,是气体组分i的摩尔流量，mol/（m s);pl或p2是进料侧或渗透侧的压力,Pa.气体对的气体组分i和i之间的理想分离选择性如式(2)所示.(2)滞留气原料气分离膜渗透气工工工工小工吹扫气石英管H2CON2CHAr图2 MXene/rGO膜的气体渗透性能测试装置示意图Fig.2Device of composite membranes test formixture gas permeability对于气体混合物，渗透率和分离系数如式（3）、式(4)所示：Ppil-pi2NP=p1一p2N,(1)气相色谱(3)第5期式中：pi和pi2分别是进料侧和渗透侧组分的分压，Pa;Vi、y j 1、Vi 2、y i 2 分别是进料侧和渗透侧气体混合物中组分i和i的体积分数.下标1和2 分别指进料侧和渗透侧.其中原料气由H2和CO2 组成,体积比为1：1，总流速为6 0 mL/min，A r 用作吹扫气，流速为6 0 mL/min.采用带热导检测器的在线气相色谱仪（7 8 90 B，安捷伦）测量渗透侧的气体成分.2结果与讨论2.1MXene与 GO纳米片形貌表征MXene与GO纳米微观形貌如图3所示,纳米片层大小、规整度及厚度均一对制备高性能的二维分离膜至关重要.本研究通过温和刻蚀法（LiF十HCI)制备出均一的单层MXene纳米片,其次，通过化学还原氧化石墨烯制备rGO纳米片，由于rGOa包焕忠等：MXene/rGO中空纤维复合膜的构建及气体分离性能yi/yil(b)121纳米片仍存在部分含氧官能团，通过超声作用将带(4)负电的rGO纳米片分散于PDDA溶液中进行表面修饰,获得带正电荷的rGO纳米片.随后利用其静电作用力，通过真空辅助抽滤法和真空干燥工艺在Al2O：中空纤维上制备了MXene/rGO膜.如图3（a）所示，通过SEM可以观察到TisAIC（M A X)粉末典型的致密层状结构，图3(b)中MXene粉末展现的典型手风琴状结构表明经过 LiF和HCI刻蚀后，Al原子层从 MAX相中成功去除30 1.随后经过离心、超声等步骤可以得到单层MXene胶体溶液.图3（c)展示了使用改进后的Hummer法制备的GO纳米片，表明成功制备了单层、稳定的GO纳米片，均匀稳定的胶体溶液为制备高分离性能的分离膜打下了基础.随后，图3(d)为整体式MXene/rGO中空纤维膜图，复合中空纤维膜呈黑色，表面完整且无明显破损，可进行下一步测试.(d)3um图3(a)MAX粉体的SEM图；（b)多层MXene粉体的SEM图；（c)GO粉体的SEM图；(d)MXene/rGO中空纤维膜图Fig.3(a)SEM image of MAX powder;(b)SEM image of multilayer MXene powder;(c)SEM image of GO powder;(d)digital photo of MXene/rGO membrane2.2MXene/rGO中空纤维复合膜的形貌表征采用SEM对多孔Al2O：中空纤维管载体和MXene/rGO/Al2O：中空纤维复合膜的表面及截面的形貌进行表征，其微观结构见图4.本研究以多孔Al2O：中空纤维为基底沉积MXene/rGO纳米片制备MXene/rGO复合膜.如图4(a)所示，多孔Al,O3中空纤维外表面具有含量多且均匀的小孔，无明显的大孔，其截面可以看到非常明显的指状孔结构图4(b),这些特性可以使气体传输阻力降低，从而获得更大的气体传输通量，且不会对气体传输造成阻碍.随后，通过真空辅助过滤和真空干燥工艺在多孔Al2O中空纤维基底上制备了膜厚仅为3m的MXene/rGO膜图4（c），膜表面呈现典型的波浪形结构,膜的表面完整无缺陷，呈现二维MXene膜特有的褶皱.图4(d)为MXene/rGO/AlzO：中空纤维膜截面，可以清晰地看到典型的MXene层状结构.因此，从俯视图和截面扫描电镜图像来看，MXene/rGO膜完整无缺陷，复合膜与载体结合良好，可以通过MXene/rGO膜分离气体.2.3MXene/rGO复合膜的体相及表面性质表征用XRD进一步研究了MXene/rGO膜的晶体结构和二维复合膜片层之间的层间距.在XRD图谱中,TisAlC在39 处的Al衍射峰在图5（a）的MXene图中消失，这代表了LiF和HCI成功制备了MXene,与之前的文献一致31.此外,X射线衍射结果中的（0 0 2）特征峰进一步证实了MXene/rGO膜中纳米片的有序堆积.MXene/rGO膜的(0 0 2)特征峰的2 0 值位于6.7 15,MXene材料的2 0 值位于7.136基于Braggs方程可得，MXene/rGO膜的层间距(d-spacing)约为13.152 A,而MXene 纳米片的单层厚度约为10 A31,因此相邻MXene纳米片之间的层间距(Interlayer spacing)约为3.152 A,122膜科学与技术第43卷(b1)(b2)(b3)300umC(C3)0(d)30 um(d2)10 umnm(a)Al,O：载体外表面；(b)Al2O：载体截面；（c)MXene/rGO/Al2O：膜外表面；（d)MXene/rGO/Al2O；中空纤维膜截面图4MXene/rGO/AlO3复合膜的SEM图Fig.4SEM image of MXene/rGO/Al,O;composite membrane6.715MXene/GO(nE)/Lum30)253JumMXene/rGO7.13615MXene(Ti,C2)01020304050 607020/()()F1sTi2sF1sTi2s800600结合能/eV图5（a)M Xe n e/r G O 膜的XRD图谱；（b)MXene和MXene/rGO的傅里叶变换红外光谱；（c)MXene 和MXene/rGO的Fig.5(a)XRD patterns of MXene/rGO membrane;(b)FTIR spectra of MXene and MXene/rGO membrane;(c)XPS spectra of MXene,and MXene/rGO;(d)Zeta potential of MXene,rGO-PDDA,and MXene/rGOMXene-OHC=04.0003 000波数/cm(d)-MXene29.4 mVA-G-PDDA01sTi2pC1sMXene/rGOY01sTi2pC1s400200XPS 光谱;(d)MXene、r G O-PD D A 和 MXene/rGO的 Zeta 电位Ti-O2.0001 000-.-MXene/rGO(nre)/Ti3pTi3pMXene0201mV-80-60-40-20020406080Zeta电势/mV+32.7 mV第5期元素MXeneMXene/rGO介于H（2.8 9A)和CO,（3.30 A)分子动力学直径之间，即MXene/rGO复合膜交替形成的层状结构可作为分离H2/COz气体传输通道，实现对COz的拦截.对MXene/rGO复合膜的官能团进行了红外表征分析，在图5（b)中，MXene/rGO粉末在3434、1632和56 7 cm-1处的拉伸振动分别代表一OH、C=O或Ti一O官能团,与 MXene光谱相比,这些官能团的含量明显增加，再一次证明两种溶液能够有效均匀混合。采用 XPS 进一步研究二维MXene/rGO复合膜的表面组成.如图5（c）和表1所示，MXene 与MXene/rGO材料均含有Ti、C、O 和F4种元素，Ti2p、T i3p、T i2 s、O 1s、F1s 的峰值分别位于454、33、56 1、52 8 和6 8 3eV,其中F1s峰的出现表明成功制备了含有表面官能团的MXene材料，此外C1s元素含量的剧烈变化,揭示了rGO的成功插入，进一步证明MXene/rGO复合材料的成功制备.为了证明PDDA成功修饰了rGO纳米片的表面电荷,并且验证带负电荷的MXene纳米片和带正电荷的rGO纳米片交替层结构,对溶液的表面电荷性质进行Zeta电位测试.如图5（d）所示，经过PDDA修饰后的rGO纳米片的Zeta电位为32.7mV.MXene纳米片由于其含有大量表面官能团（一OH、一O、一F等）,因此 MXene溶液整体呈负电性,其Zeta电位为一2 9.4 mV,且由于亲水性和相邻纳米片之间的静电排斥力，从而形成非常稳定的MXene胶体溶液.当带正电荷的rGO纳米片被加进了带负电的MXene溶液，rGO纳米片附着在MXene纳米片表面，在不施加任何外力的情况下，几分钟后，混合溶液中出现絮状物，表明MXene和rGO之间存在强烈的静电自组装效应，且混合溶液的Zeta 电位为一2 0.1mV,亦表明混合溶液的电荷性质发生了变化，进一步证明静电自组装效应发生在 MXene 和rGO的混合溶液中.2.4MXene/rGO复合膜的气体渗透性能测试如前说述，MXene/rGO复合膜纳米片之间的层间距（Interlayer spacing)约为3.152 A介于H(2.89A)和CO（3.30 A)分子动力学直径之间，即包焕忠等：MXene/rGO中空纤维复合膜的构建及气体分离性能表1MXene/rGO和MXene膜的 XPS 分析Table 1XPS analysis of MXene and MXene/rGO membranesTi35.287.58123CF17.6119.8159.1917.96MXene/rGO复合膜交替形成的层状结构可作为分离H2/COz气体传输通道，实现对COz的拦截.为了增加膜的支撑强度,选择微孔结构的Al,O：中空纤维管为载体，采用孔径分析测试Al2O：中空纤维载体的孔径分布.结果如图6（a)所示，该载体具有均匀的孔径分布，其孔径范围均在11.2 5m之间，无大孔存在，且远大于测试气体的分子动力学直径，证明Al2O：中空纤维载体对气体渗透行为没有阻碍作用，保证气体均是通过MXene/rGO膜的传输通道进行运输。为了测定 MXene/rGO膜的气体分离性能,将MXene/rGO复合膜组装在自制气体渗透装置（图2），在室温下进行单组分气体和混合气体的渗透性能,原料气由H和COz组成，体积比为1：1,总流速为6 0 mL/min，A r 用作吹扫气，流速为6 0 mL/min.首先，对不同气体进行单组分测试.从图6（b)可以看出,MXene/rGO膜具有优异的透氢性能,H2渗透率高达1.2 1X10-7 mol/(msPa),H/COz理想选择性为18 7，远超Hz/COz的Knudsen扩散因子（4.7）.其中，分子动力学直径较小的气体分子更容易通过MXene/rGO膜的传输通道，气体的渗透率符合 H(2.89 A)He(2.60 A)CH4(3.80 A)CO,（3.30 A),与文献结果2 9-32 致.与分子动力学直径较小的CO2相比,球形CH4由于分子形状效应从而具有更小的空间位阻，进而具有更高的渗透率,而分子动力学直径较小的CO2由于其同时具有极强的四极矩和棒状分子形状，导致其传输阻力更大,更难通过 MXene/rGO膜的传输通道.其次,在MXene/rGO膜上进行了2 512 0 的混合气体测试，如图6（c）所示，2 5时显示出125的高Hz/CO2选择性，H渗透率为5.13X10-8mol/(msPa).H和COz的渗透率随着温度的升高而增加，但CO2的增加趋势比H更明显，导致其选择性随着温度的升高而下降.H2/CO2分离系数从2 5的12 5下降到12 0 的8 4.这种现象可归因于随着温度的升高,MXene 纳米片的表面官能团出现一定的损失，造成MXene/rGO膜的层间通道增大，更有益于CO2的扩散，从而使H2/CO2其他杂质（Al,Li等）23.453.856.58.77124的选择性降低。为了验证MXene/rGO中空纤维复合膜的稳定性，进行了长达2 0 0 h的渗透稳定性试验.由图6(d)可见，MXene/rGO复合膜的H选择性和渗透率没40(a)%/业30201000.51.01.52.02.53.03.5孔径/mm103()102101膜科学与技术有明显变化,而且长期实验后的膜微观结构与测试前基本一致.以上结果表明MXene/rGO膜具有优异的机械强度，即使在长时间连续气体渗透下也不会产生缺陷，这对MXene膜的产业化非常重要.103(b)H210310He1010210%H,/He H,/CO,H,/CHCH410CO,0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 0.36 0.38 0.40动力学直径/nm103103(d)(O0/H)兰10210第43卷103P.H1010(O0/H)兰102/CO2Pco10102040温度/图6（a)Al,O孔径分布示意图；(b)通过MXene/rGO膜的单气体渗透性；（c)在等摩尔混合气体渗透中，MXene/rGO膜的H2/COz分离性能随温度的变化；（d)25下MXene/rGO复合膜稳定性测试Fig.6(a)Schematic diagram of Al,O:pore size distribution;(b)Single-gas permeabilities through the MXene/rGOmembranes;(c)H2/CO2 separation performance of MXene/rGO membrane as a function of temperature in the equimolar3结论futureJ.EnergPolicy,2008,36(12)：4356 436 2.本文采用PDDA对rGO表面电荷进行修饰，2 Vogt C,Monai M,Kramer G J,et al.The renaissanceof the Sabatier reaction and its applications on Earth and通过rGO插入到MXene纳米片之间，获得排列良in spaceJ.Nat Catal,2019,2(3):188197.好的交替有序的2 D-2D复合结构结构，实现对3 Turner J A.Sustainable hydrogen productionJ.Sci-MXene 纳米片层间距调控，通过真空辅助抽滤法在ence,2004,305(5686):972974.Al2O：中空纤维沉积制备管式MXene/rGO复合4 Ross J R H.Natural gas reforming and CO2 mitigation膜.结果表明：MXene/rGO复合膜在2 5的H渗JJ.C a t a l T o d a y,2 0 0 5,10 0(1/2):151-158.透率为 5.13X10-8mol/(msPa),H/COz选5J Jee J G,Kim M B,Lee C H.Pressure swing adsorption择性为12 5，超过2 0 0 h的膜稳定性测试，MXene/processes to purify oxygen using a carbon molecularrGO复合膜表现出优秀的稳定性，表明MXene/sieveJJ.Chem Eng Sci,2005,60(3):869-882.rGO中空纤维复合膜具有良好的应用前景.6 Wang J,Zhu J,Zhang Y,et al.Nanoscale tailor-mademembranes for precise and rapid molecular sieve separa-参考文献：tionJ.Nanoscale,2017,9(9):29422957.1 Edwards P P,Kuznetsov V L,David W I F,et al.7 Ockwig N W,Nenoff T M.Membranes for hydrogen1006080100 120mixed-gas permeation;(d)Stability of MXene/rGO membrane at 25 100Hydrogen and fuel cells:Towards a sustainable energy104080120160200时间/h第5期separationJJ.Chem Rev,2007,107(10):4078-4110.8 Sholl D S,Lively P P.Seven chemical separations tochange the worldJJ.Nature,2016,532(435):435-437.9丁黎明，郦和生，魏昕，等氢气分离膜材料的研究现状J。膜科学与技术，2 0 2 2,42（2）：18 3-18 9.1o Yampolski Y,Belov N,Alentiev A.Perfluorinatedpolymers as materials of membranes for gas and vaporseparationLJJ.J Membr Sci,2020,598:117779.11 Robeson L M.The upper bound revisitedJ.J Mem-br Sci,2008,320(1/2):390400.12高蔓彤,王升欢,刘继桥,等。基膜表面孔隙率对聚酰胺复合纳滤膜性能的影响J膜科学与技术，2 0 2 2，42(5):64-78.13 Liu J,Ju X,Tang C,et al.High performance stain-less-steel supported Pd membranes with a finger-likeand gap structure and its application in NH,decompo-sition membrane reactorJ.Chem Eng J,2020,388:124245.14 Maneerung T,Hidajat K,Kawi S.Ultra-thin（(上接第117 页)microgel with pH and temperature dual stimuli responses to polyvinylidene fluoride(PVDF)castingsolution,a microgel composite membrane(M2)with dual stimuli responsiveness to pH and temperaturewas prepared by phase inversion using ethanol as a coagulation bath.The influence and mechanism ofdifferent temperature and pH on the wetting properties of the membrane surface were investigated,and theself-cleaning performance of the membrane and its separation performance for different types of oil-wateremulsions were explored.The study found that M2 membrane exhibited high hydrophobicity(147.2)andsuperoleophilicity(o)in air.At pH=7,the water contact angle of the membrane increaseed continuouslywith the increase of temperature,and a significant change was observed in the range of 3035 C,and thewater contact angle increaseed from 149.3 to 153.5.When the membrane was pretreated with pH=13water,the high hydrophobicity and superoleophilicity in air were transformed into hydrophilic and under-water superoleophobic.Due to the switchable wettability of M2 membrane,the effective separation of W/O and O/W emulsions were successfully achieved only under gravity drive,with separation efficienciesgreater than 98.5%and excellent self-cleaning performance.Key words:stimuli response;microgel;oil-water separation;self-cleaning