高等有机化学化学键.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第一章 化学键,1-1,概论,化学键理论是化学结构理论的核心，它涉及分子中原子结合,的原因、本质和规律。,1,）离子键,2,）共价键,3,）金属键,非共价键合的健,1),氢键,2),p,-,p,重叠,3),疏水作用,4,）范德华力等。,*超分子化学研究的对象,上述三种化学健在化学健中三种极端的形势。有些化合物，如,(C,2,H,5,),4,Pb (CH,3,),3,SnCl HCl,它们的化学健（有机基团和金属）虽然具有离子键的特性，但其共价键的性质,更占优势。共价键比离子键和金属健复杂得多，并且有共价键合的化合物占全,部已知化合物的,90%,以上。换句话说，共价键理论在有机化学中显得特别重要。,共价键又可分为：双原子共价键和多原子共价键。,多原子共价键 多原子共价键（两电子三中心键）,p,-,络合物,1-2,价键理论和共振轮,一、价键理论,1916,年,Lewis,提出：化学键作用是由于两个原子共享电子对的结果，共享电子是为,了填满 最外层原子轨道，以形成类似惰性气体原子的稳定电子层结构。,1927,年,Heitler and London,把量子力学应用到化学键领域中来，对氢分子的结构进行,了量子力学处理，说明了两个氢原子结合形成稳定分子的原因。此结果推广到其他分子,体系，就形成了价键理论，又称电子配对理论或电子配对法。,定义：,自旋相反的成键电子相互接近时，就可以相互配对，形成稳定的化学键。原子轨道,重叠越大，形成的共价键就越牢固。因此共价键的形成采取一定的电子云重叠最大方向,，也就是说以共价键形成的有机分子具有一定的空间构型,。,1931,年,Pauling,提出杂化轨道理论。,（一）杂化,C-,原子,SP,3,SP,2,SP,N O,组成分子时也都发生杂化。原子的不同杂化状态对一个化合物的性质有重大的影响。,CH,4,=,等性杂化,NH,3,=,不等性杂化,.,a,=S,成分,那么,1-,a,=p,成分。当,a,=1/4,则,1-,a,=3/4,时,P:S=3:1,即为,SP,3,CHCl,3,HCCl 108.5,o,ClCCl 110.4,o,.,C-Cl,化学键的原子轨道的杂化为,SP,2.87,环丙烷,C-H SP,2.23,C-C SP,4.26,这种高,P,成分杂化用紫外光谱得,以证实,.,结论,:,大多数化合物中,参与杂化的轨道的数都不是整数,.,这种用分数表示的轨,道的不等性杂化,能说明有机物的一些重要性质,如环丙烷的张力及碳负离子的,稳定性。,4),全部参加共振的原子必须处于同一平面或接近于一个平面。,以上,4,个规则主要书写共振式必须遵循的规则,.,除了符合上述,4,条规则外，还,必须得到实验事实的支持，如物理化学性能、键长、键角和偶极矩等。按以上,4,个规则所写出的共振结构式和真实分子的结构,(,共振杂化体,),有什么关系？那一,种共振结构式更为重要？有以下两个规则来决定：,5),真实分子的能量低于所写出的任何一个共振结构式的能量。这种使分子趋于,稳定的能量 叫共振能,(resonance energy).,6),各个共振式对真实分子结构贡献的大小与共振结构的稳定性成正比。较稳定,的共振式对真实分子结构的贡献大。,1-3,分子轨道理论,一,.,分子轨道理论简述,分子轨道理论是另一种描述分子的处理方法。此理论着眼于分子整体，考虑,分子中全部原子间的相互作用，因而较全面和正确地反映分子中化学键的本质,，也解释了以往经典理论不能获得满意解释的或无法解决的问题。,Huckel,分子轨道理论,解释了芳香性的,4n+2,规律和,Woodward-Hoffmann,规则,。,分子轨道理论虽然精确，但计算相当复杂，本课程侧重讨论计算得来的结果和,概念，以及在有机化学中的应用。,分子轨道法计算解决以下几个问题：,1,）每个分子轨道的能量；,2,）分子中电子的总能量；,3,）每个分子轨道中各个原子轨道的系数。,分子轨道理论的数学表达式：在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合。即,.,y,1,=C,1,f,1,+C,2,f,2,+.+C,n,f,n,利用原子轨道波函数的组合来表示分子轨道波函数的方法，叫做原子轨道线性组合。,二、休克尔分子轨道理论,分子轨道理论对有机分子进行计算一般是相当复杂的，一些复杂分子体系的详细,计算要用大型计算机，因此，以高度简化的近似法计算，使之能得出具有理论价值的,信息是对有机化学家来说非常重要的。,HMO,法在讨论平面的,p,电子体系的分子时，考虑,p,电子体系和,s,骨架的电子轨道相,互正交而不重叠，忽略了它们之间的相互作用，只把,p,电子体系单独抽出来进行处理。,事实已经证明，决定共轭分子的物理、化学和波普性质的正是,p,电子体系。,（一）直链共轭多系的,HMO,法处理,对于由通式,CnHn+2,表示的直链共轭多烯，,HMO,法把其,p,轨道的波函数作为,2P,原子,轨道的线性组合：,y,=C,1,f,1,+C,2,f,2,+.+C,n,f,n,其中,f,1,、,f,2,、,f,n,是参加共轭的碳原子的,P,轨道；,C,1,、,C,2,、,C,n,是待定系数，由变分法,原理确定。经过变分法计算，对于有,n,个,P,轨道的直链共轭多烯的分子轨道的能量,Ej,可用如下公式计算。,E,j,=,a,+2,b,cos j,p,/n+1 j=1,2,3.n,Ej=,第,j,个分子轨道的能量,a,=,原子轨道的能量,b,=,积分值，是个负值,。根,据这个公式计算出的直链共轭多烯的分子轨道能级如下：,节点越多，能量越高。相邻原子上原子轨道的系数的符号改变相当于两者之间的,反键作用（节点处），而相邻原子轨道的系数符号相同，既有成键作用。对成键,轨道来说，成键相互作用比反键相互作用数目多，反键轨道则相反。,但是分子结构的某些特征无法用这些结构来完全表示出来，如体系中,p,电荷分布，以及,反应活性等问题。为了较准确地表达分子结构的这些特性，根据,HMO,法计算得出的结,果,-,电荷密度,、,键级,和,自由价,，,以一定的规定标记在分子骨架上，就可得到分子图,。它,可以表示分子的性质和反应特性。,（一）,p,电荷密度,在前面讨论过，原子的内层电子在化学反应中影响很小，所以只需考虑形成化学键的,价电子。对于共轭体系，主要是,p,电子,作用。原子附近的,p,电荷密度,(q),可用下式求得：,(,二,),键级,键级是用于表示两个相邻原子成键强度的量，也反映着两个原子间成键电,子云 的疏密。在经典的结构理论中，常以键的数表示键级,.,如,C-C C=C,各以,1,和,2,是一个整数值。但共轭分子中的电子离域包含三个以上的原子，经典的键级,表示法失去了作用。,分子轨道理论认为，键级既然是表示两个相邻原子之间的成键强度，那么就,应该与两个相邻原子轨道的重叠程度有关，而这种重叠程度的大小与该两个,原子轨道在线性组合分子轨道时所做的贡献有关。因此某原子轨道中一个电,子对相邻两个原子间所提供的键级，就可以看成是两个原子轨道的系数的乘,积。,其计算公式为：,从这些系数乘积计算过程,进一步认识系数大小及符号对成键的意义,.,计算结果表明,这三对原子间的,p,键成分分别为,0.894,0.4470.,和,894,通常,s,键的键级为,1,那么丁二,烯中,C=C,的键级为,1.894,而,C-C,键的键级为,1.447,说明分子中已无典型的单键和双,键之分,.,(,三,),自由价,在经典理论中提出剩余价的概念,剩余价也叫做自由价,(free valence),，自由价,的大小，反映它与其它原子（团）继续结合能力的大小。,分子轨道理论认为：某原子总的成键度,Nr,最大成键度,Nmax,自由价,Fr=Nmax-Nr.,碳原子的最大成键度,Nmax=4.732,丁二烯第一个碳原子 有三个,s,键,而,s,键的键级为,1,再加上,p,键级,0.894,其总成键度,N1=1x3+0.894=3.894,F1=4.732-3.894=0.838,F4=F1=0.838.,两端碳原子自由价为,0.838,，中间的碳原子自由为,0.391,。,因此，丁二烯分子和自由基试剂甚至离子试剂反应时，发生,1,4-,加成反应。,尤其是在自有基反应中，可判别各部位的反应活性。因此自由价对判断自由基,反应显得更为重要了。,(,四,),分子图,把共轭分子的,p,电荷密度、键级和自由价等重要数据标在分子的碳原子骨架上,即构成分子图,.,如,:,F2=F3=0.391,键级大小表示,p,键成分的多少。因此键级有时也是表示芳香性化合物发生加成反应,难易程度的指数。有代表性的例子是溴和四氧化锇对菲的加成反应。,反应结果表明，芳香族化合物的加成发生在键级最大，双键性强的键上。,1-4,芳香结构,一 芳香性概念,（一）芳香性的涵义,苯系化合物与相应的开链共轭化合物相比较，有一些特殊的性质，虽然分子高度不饱,和，但环上难以加成，易发生亲电取代反应，抗氧化性。人们把这种特性叫做芳香性。,后来从热力学数据考察芳香性，发现芳香族化合物有相当大的共振能（离域能）。,随着现代波普技术的发展，特别是核磁共振（,NMR),的技术，人们对芳香性的认识,又有进一步加深。当一个芳环受外界磁场的作用后，使芳环封闭的电子体系诱导出一个,围绕环转的电流，它起抗磁效应，使环外质子的化学位发生移动。因此，把芳香性,看作是能维持一个抗磁环电流的性能。,芳香性三点：,1,）特殊的化学反应性能,2,）特殊的热力学稳定性,3,）独特的光谱性质,用,NMR,测定有关分子的化学位移，芳环外的氢原子比烯键上的氢原子的,化学位移明显地移向低场（,d,值大）。,三,-,九员环成键轨道全部填满时，其数目是,2,，,6,，,10.,。即其,p,电子,=4n+2,，,这里,n=0,1,2,3,.,，具有芳香性。当单环烯烃含有,2,，,6,，,10,，,14,，和,18,个,p,电子，,但是到含有,22,个,p,电子者其芳香性极为微弱，,26,个以上时则完全没有芳香性。,因此，休克尔规则仅适用于,0 n 5,的范围,.,原因,1,）,p,电子超过,22,个的单环烯烃的,HOMO,和,LUMO,之间的能级都逐渐向原子轨道能级,逼近,差别越来越小,.,2,）随着环的增大,环的共平面性越益困难所致,.,例一,:,丁二烯和环丁二烯,E,丁二烯,=2(,a,+0.618,b,)+2(,a,+1.618,b,)=4,a,+4.472,b,E,环丁二烯,=2(,a,+2,b,)+2,a,=4,a,+4,b,E,环丁二烯,-E,丁二烯,=-0.472,b,因为,b,为负值,故环丁二烯的能量比丁二烯高,它所高出的能量称为去稳定能,.,正因为,如此,环丁二烯至今没有在实验室合成出来,.,例二,:,苯与,1,3,5-,己三烯,E,己三烯,=2,(a,+0.445,b,)+2(,a,+1.247,b,)+2(,a,+1.802,b,)=6,a,+6.988,b,E,苯,=2(,a,+2,b,)+4(,a,+,b,)=6,a,+8,b,E,己三烯,-E,苯,=1.012,b,苯比环己三烯能量低得多,稳定的多,.,五、富勒烯,只是碳原子构成的系列化合物叫做富勒西（,fullerene),。富勒烯是续熟知的金刚石、石墨，碳的第三同素异构体。富勒烯中的最典型的代表是,60,富勒烯，也叫做,C,60,。它是最初在石墨的激光照射产生的蒸汽中发现的。现在它是从石墨电极电弧放电产生的黑墨有机溶剂萃取而制备的。现在科学家们已经分离出,C,70,C,76,C,78,C,82,C,84,等许许多多的富勒烯。,60,富勒烯,60fullerene,60,富勒烯是有,20,个六员环和,12,个五员环很规整地缩环构成球状结构，每个碳原子都具有,SP,2,构型，正象正,20,面体的,12,个顶点切掉情况一样的，具有,I,h,对称性，且具有芳香性。其中,60,个碳原子都是等价的，碳谱纸出现一个峰。,C,60,具有很低的,LUMO,，故是个电子受体，容易被还原剂和电极反应还原，生成,1,价负离子或,2,价负离子。因此容易和金属反应生成盐。这个盐是很好的有机固体材料。如,K,3,C,60,在,18K,时呈现超导性质，和,TCNQ,的电荷转移络合物在,16K,时呈现强磁体性质。,富勒烯的常见反应如下：,除此以外，,C60,还和格式试剂和亲电试剂发生亲核反应和亲电反应的报道。还有报道，,C60,的有些包接络合物对艾滋病（,HIV,）有抑制作用。,