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专题03 平衡理论描述类
1．（2022·北京·101中学高三开学考试）“硫代硫酸银”（ [ Ag（S2O3）2]3–）常用于切花保鲜，由AgNO3溶液（0.1 mol·L–1 、pH=6）和Na2S2O3溶液（0.1 mol·L–1、pH=7）现用现配制。某小组探究其配制方法。
【实验一】
（1）A为Ag2S2O3。写出生成A的离子方程式__________。
（2）对实验现象的分析得出，试管a中充分反应后一定生成了__________（填离子符号）。进而推测出沉淀m可能为Ag2S、Ag、S或它们的混合物。做出推测的理由是__________。
（3）若试管a中物质充分反应后不过滤，继续加入1.1 mL Na2S2O3溶液，振荡，静置，黑色沉淀不溶解，清液中逐渐出现乳白色浑浊，有刺激性气味产生。用离子方程式解释产生白色浑浊的原因：__________。
结论：Ag2S2O3不稳定，分解所得固体不溶于Na2S2O3溶液。
【实验二】已知：Ag2S2O3 ＋3S2O32- 2 [ Ag（S2O3）2]3–（无色）
实验操作
实验现象
i.
白色沉淀生成，振荡后迅速溶解，得到无色清液；
滴加至约1 mL时清液开始略显棕黄色，有丁达尔现象；
超过1.5 mL后，产生少量白色沉淀，立即变为棕黄色，最终变为黑色；
滴加完毕，静置，得到黑色沉淀，上层清液pH = 5
ii.
白色沉淀生成，立即变为棕黄色，充分振荡后得到棕黄色清液，有丁达尔现象。
（4）用平衡移动原理解释实验i中加入1.5 mL AgNO3后产生白色沉淀的原因：__________。
（5）实验i中，当加入0.5 mL AgNO3溶液时，得到无色清液，若放置一段时间，无明显变化。结合化学反应速率分析该现象与ii不同的原因是__________。
（6）简述用0.1 mol·L–1 AgNO3溶液和0.1 mol·L–1 Na2S2O3溶液配制该保鲜剂时，试剂的投料比和操作：__________。
【答案】（1）Ag+＋= Ag2S2O3↓
（2）H+、 得到的是氧化产物，必然要生成其他还原产物
（3）
（4）过量Ag+与结合，使c（）降低，Ag2S2O3＋3S2O32-2[Ag（S2O3）2]3-逆向移动，析出沉淀
（5）逐滴滴加AgNO3时，Ag2S2O3的溶解速率大于分解速率；迅速混合时部分Ag2S2O3来不及溶解即发生分解，分解产物不能再溶于Na2S2O3
（6）Na2S2O3和AgNO3物质的量之比大于2:1，在不断搅拌下将AgNO3溶液缓缓加入到Na2S2O3溶液中
【解析】
Na2S2O3与AgNO3反应生成白色沉淀Ag2S2O3，白色沉淀立即变为棕黄色，最终变为黑色，过滤后，滤液pH=1，说明溶液中存在H+，滴入硝酸钡溶液产生白色沉淀，推断滤液中存在SO42-，说明沉淀转化为氧化还原反应。实验i中逐滴滴加硝酸银溶液，Ag2S2O3的溶解速率大于分解速率，实验ii中一次性加入硝酸银溶液，生成Ag2S2O3立即分解，分解所得固体不溶于Na2S2O3溶液，形成胶体。
（1）Na2S2O3与AgNO3反应生成A，A为白色沉淀Ag2S2O3，Na2S2O3与AgNO3为可溶性盐在离子方程式中要拆写，则离子方程式为Ag+＋S2O32-= Ag2S2O3↓
（2）滤液pH=1，说明溶液中存在H+，滴入硝酸钡溶液产生白色沉淀，推断滤液中存在SO42-，故试管a中充分反应后一定生成了H+、 SO42-。因为得到的SO42-，硫元素化合价升高为氧化产物，发生氧化还原反应则必然要生成其他还原产物，银、硫元素的化合价可能要降低，进而推测出沉淀m可能为Ag2S、Ag、S或它们的混合物。
（3）若试管a中物质充分反应后不过滤，溶液呈酸性，继续加入1.1 mL Na2S2O3溶液，有刺激性气味产生，根据元素守恒，推断有刺激性气味的气体应该为二氧化硫，则硫元素化合价升高，根据得失电子守恒可知，硫元素化合价降低生成硫单质，离子方程式为。
（4）实验i中加入1.5 mL AgNO3后产生白色沉淀，白色沉淀应为Ag2S2O3，因为过量Ag+与S2O32-结合，使c（S2O32-）降低，Ag2S2O3＋3S2O32-2[Ag（S2O3）2]3-逆向移动，析出沉淀。
（5）实验i与实验ii的区别在于硝酸银溶液的滴加方式不同，实验i中逐滴滴加AgNO3时，Ag2S2O3的溶解速率大于分解速率；实验ii根据结论“Ag2S2O3不稳定，分解所得固体不溶于Na2S2O3溶液”，AgNO3溶液与Na2S2O3溶液迅速混合时，部分Ag2S2O3来不及溶解即发生分解，分解产物不能再溶于Na2S2O3。
（6）硫代硫酸银（ [ Ag（S2O3）2]3–）用于切花保鲜，[ Ag（S2O3）2]3–中S2O32-与Ag+物质的量之比为2:1，因为Ag2S2O3 ＋3S2O32- 2 [ Ag（S2O3）2]3–平衡的存在，为提高[ Ag（S2O3）2]3–产量，Na2S2O3和AgNO3物质的量之比应大于2:1，根据实验i与实验ii的现象对比，为避免反应生成的Ag2S2O3分解，应在不断搅拌下将AgNO3溶液缓缓加入到Na2S2O3溶液中。
平衡理论描述类
【答题策略】
理论型简答题一般是演绎法的三段式答题模式(前提、推理、结论)：(1)问题所涉及大前提(相关的理论或规律)的表述，一般很熟悉的理论或规律可以只写名称，也可以用化学方程式等化学用语表示，并不需要把其详细内容写出；(2)问题的推理过程(具体条件下的变化等)的表述；(3)问题所涉及变化的结果。
【规范操作】
(1)……存在……平衡，……(条件)使平衡向……(方向)移动，……(结论)
(2)对于……(反应特点)，……(条件)使平衡向……(方向)移动
1．（2022·黑龙江·哈尔滨三中一模）为验证氧化性Cl2＞Fe3+＞SO2，某小组用下图所示装置进行实验(夹持仪器和A中加热装置已省略，气密性已检验)。
实验过程：
I． 打开弹簧夹K1~K4， 通入一段时间N2， 再将T型导管插入B中，继续通入N2，然后关闭K1、K3、K4。
II．打开活塞a，滴加一定量的浓盐酸，给A加热。
III．当B中溶液变黄时，停止加热，夹紧弹簧夹K2。
IV．打开活塞b，使约2 mL的溶液流入D试管中，检验其中的离子。
V．打开弹簧夹K3、活塞c，加入70%的硫酸，一段时间后夹紧弹簧夹K3。
VI．更新试管D，重复过程IV，检验B溶液中的离子。
VII．实验结束后，打开弹簧夹K1~K4，再通入一段时间N2，然后拆卸，洗涤，整理仪器。
(1)过程I的目的是___________。
(2)棉花中浸润的溶液为___________，过程VII的目的是___________。
(3)C中发生反应的化学方程式为___________。
(4)用70%的硫酸制取SO2，反应速率比用98%的硫酸快，原因是___________。
(5)甲、乙、两三位同学分别完成了上述实验，结论如下表所示。他们的检测结果一定能够证明氧化性Cl2＞Fe3+＞SO2的是___________(填“甲”、“乙”、“丙”)。
过程IV中B溶液中含有的离子
过程VI中B溶液中含有的离子
甲
有Fe3+无Fe2+
有
乙
既有Fe3+又有Fe2+
有
丙
有Fe3+无Fe2+
有Fe2+
(6)进行实验过程V时，B中溶液颜色由黄色逐渐变为红棕色，停止通气，放置一段时间后溶液颜色变为浅绿色。
查阅资料：Fe2+(aq)+(aq)FeSO3(s)(墨绿色)
提出假设：FeCl3与SO2的反应经历了中间产物FeSO3，溶液的红棕色是FeSO3 (墨绿色)与FeCl3(黄色)的混合色。
某同学设计如下实验，证实该假设成立：
①溶液E和F分别为___________、___________。
②请用化学平衡原理解释步骤3中溶液由红棕色变为浅绿色的原因___________。
【答案】(1)排除装置中的空气，防止干扰实验
(2)NaOH溶液 排出装置内残留的Cl2或SO2，使其被NaOH溶液吸收，防止对实验人员生命安全造成危险，并防止污染空气
(3)H2SO4+Na2SO3=Na2SO4+H2O+SO2↑
(4)70%的硫酸中的H+的浓度比98%的硫酸中的H+的浓度大
(5)乙、丙
(6)Na2SO3 FeCl3 Fe3+消耗，c()减小，使平衡Fe2+ (aq) +(aq)FeSO3(s )逆向移动，溶液颜色由红棕色变为浅绿色。
【解析】
(1)打开弹簧夹K1~K4， 通入一段时间N2， 再将T型导管插入B中，继续通入N2，然后关闭K1、K3、K4，目的是排出装置中的氧气，防止对实验结果造成干扰；
(2)棉花中浸有NaOH溶液，吸收多余Cl2、SO2，防止污染空气；
过程VII的目的是排出装置内残留的Cl2或SO2，使其被NaOH溶液吸收，防止对实验人员生命安全造成危险，并防止污染空气；
(3)在C中H2SO4与Na2SO3发生复分解反应，产生Na2SO4、H2O、SO2，该反应的化学方程式为：H2SO4+Na2SO3=Na2SO4+H2O+SO2↑；
(4)98%的浓硫酸主要以H2SO4分子形式存在，而70%的硫酸中含有较多的H+，所以使用70%的硫酸制取SO2气体，反应速率比用98%的浓硫酸快；
(5)甲的结论：IV中B溶液含有Fe3+，说明氧化性：Cl2＞Fe3+，VI中B溶液含有；若B溶液中Cl2有剩余，则Cl2会氧化SO2生成，不能判断氧化性Fe3+＞SO2；
乙的结论：IV中B溶液含有Fe3+和Fe2+，说明氧化性：Cl2＞Fe3+，且Cl2不足，所以VI中B溶液含有，则一定是Fe3+氧化SO2生成，所以判断氧化性Fe3+＞SO2，因此可得氧化性Cl2＞Fe3+＞SO2的结论；
丙的结论：IV中B溶液含有Fe3+，说明氧化性：Cl2＞Fe3+；VI中B溶液含有Fe2+，若是Cl2氧化SO2，不会有Fe2+生成，说明Fe3+与SO2发生氧化还原反应，Fe3+被还原为Fe2+，所以氧化性：Fe3+＞SO2，因此可得氧化性：Cl2＞Fe3+＞SO2的结论，所以能够证明氧化性Cl2＞Fe3+＞SO2的结论的是乙、丙；
(6)①实验中溶液显墨绿色，说明平衡向正反应方向移动，所以加入的应该是Na2SO3(或可溶性亚硫酸盐)；而步骤2中溶液显红棕色，说明加入的应该是FeCl3；
②由于Fe3+消耗，使溶液中c()减小，导致化学平衡Fe2+ (aq) +(aq)FeSO3(s )逆向移动，溶液颜色由红棕色变为浅绿色。
2．（2022·北京·中央民族大学附属中学高三阶段练习）某实验小组同学对影响CuSO4溶液和浓氨水反应产物的因素进行了如下探究。
【查阅资料】
①Cu(OH)2(s) Cu2+ + 2OH— Ksp = 2.2×10-20；Cu2+ + 4NH3 K = 4.8×10-14。
②Cu(NH3)4SO4·H2O是一种易溶于水、难溶于乙醇的深蓝色固体，加热分解有氨气放出。Cu(NH3)4SO4·H2O在乙醇-水混合溶剂中的溶解度如下图所示。
【实验 1】CuSO4溶液和浓氨水的反应。
序号
实验内容
实验现象
1-1
向2 mL 0.1 mol/L CuSO4(pH=3.2)中逐滴加入2 mL 1 mol/L氨水
立即出现浅蓝色沉淀，溶液变无色；随后沉淀逐渐溶解，溶液变为蓝色；最终得到澄清透明的深蓝色溶液A
1-2
向 2 mL 1 mol/L氨水中逐滴加入 2mL 0.1 mol/L CuSO4(pH=3.2)
始终为澄清透明的深蓝色溶液B
(1)进一步实验证明，深蓝色溶液A、B中均含有，相应的实验方案为___________________________(写出实验操作及现象)。
【实验 2】探究影响 CuSO4溶液和浓氨水反应产物的因素。
序号
实验内容
实验现象
2-1
向实验 1-2 所得深蓝色溶液 B 中继续加入 2 mL 0.1 mol/L CuSO4(pH=3.2)
有浅蓝色沉淀生成，溶液颜色变浅
2-2
向实验 1-2 所得深蓝色溶液 B 中继续加入 1 mol/L NaOH
有浅蓝色沉淀生成，上层清液接近无色
2-3
向 2 mL 0.1 mol/L 氨水中逐滴加入2 mL 0.1 mol/L CuSO4(pH=3.2)
有浅蓝色沉淀生成，上层清液接近无色
(2)依据实验 2-1，甲同学认为 Cu2+浓度是影响 CuSO4溶液和浓氨水反应产物的因素之一。乙同学认为实验 2-1 没有排除硫酸铜溶液呈酸性的干扰，并设计了如下对比实验：
序号
实验内容
实验现象
2-4
向实验 1-2 所得深蓝色溶液 B 中继续加入 2 mL 试剂 a
无明显现象
①用化学用语表示硫酸铜溶液呈酸性的原因：___________________________。
②试剂a为___________________________。
(3)利用平衡移动原理对实验2-2的现象进行解释：_______________。
(4)实验2-3的目的是___________________。
(5)综合上述实验可以推测， 影响 CuSO4 溶液和浓氨水反应产物的因素有______________。
【答案】(1)向深蓝色溶液中加入大量乙醇，出现深蓝色沉淀，过滤洗涤沉淀后，将沉淀置于试管中加热，并将湿润的红色石蕊试纸放在试管口，观察到红色的石蕊试纸变蓝
(2)Cu2++2H2OCu(OH)2+2H+ 0.1 mol/L硫酸钠溶液
(3)存在Cu2+ + 4NH3，当加入氢氧化钠溶液，氢氧根离子和铜离子结合成氢氧化铜蓝色沉淀，使平衡向右移动，浓度降低，溶液变为无色
(4)与实验 1—2对比，探究其它条件相同的情况下，氨水浓度对反应产物的影响
(5)铜离子的浓度、溶液的碱性、氨水的浓度（或氨水的浓度、硫酸铜和氨水的相对用量）
【解析】
该实验的实验目的是根据控制变量法探究影响CuSO4溶液和浓氨水反应产物的因素，由实验得到影响反应产物的因素为铜离子的浓度、溶液的碱性、氨水的浓度。
(1)因为Cu(NH3)4SO4·H2O 是一种易溶于水、难溶于乙醇的深蓝色固体， 加热分解有氨气放出，所以检验溶液 A、B 中均含有，向溶液中加入大量乙醇，出现深蓝色沉淀，过滤洗涤沉淀后，将沉淀置于试管中加热，并将湿润的红色石蕊试纸放在试管口，观察到红色的石蕊试纸变蓝，故答案为：向深蓝色溶液中加入大量乙醇，出现深蓝色沉淀，过滤洗涤沉淀后，将沉淀置于试管中加热，并将湿润的红色石蕊试纸放在试管口，观察到红色的石蕊试纸变蓝；
(2)①硫酸铜是强酸弱碱盐，铜离子水解使溶液呈酸性，水解的离子方程式为Cu2+ +2H2OCu(OH)2+2H+，故答案为：Cu2++2H2OCu(OH)2+2H+；
②跟据乙同学认为实验 2-1 没有排除硫酸铜溶液呈酸性的干扰，根据控制变量法，应设计一个对比实验，对比在没有Cu2+且c(SO)相同的条件中性溶液对反应产物的影响，所以应加入0.1 mol/L硫酸钠溶液，排除酸性溶液的干扰，故答案为：0.1 mol/L硫酸钠溶液；
(3)反应 Cu2+ + 4NH3是可逆反应，当加入氢氧化钠溶液时，铜离子与氢氧根离子反应生成氢氧化铜沉淀，使铜离子浓度减少，依据勒夏特列原理，平衡向向右移动，浓度降低，溶液变为无色，故答案为：存在Cu2+ + 4NH3，当加入氢氧化钠溶液，氢氧根离子和铜离子结合成氢氧化铜蓝色沉淀，使平衡向右移动，浓度降低，溶液变为无色；
(4)与实验 1-2对比可知，实验 2-3的目的是探究其它条件相同的情况下，氨水浓度对反应产物的影响，故答案为：与实验 1—2对比，探究其它条件相同的情况下，氨水浓度对反应产物的影响；
(5)由实验2-1、2-2、2-3可知，影响 CuSO4溶液和浓氨水反应产物的因素有铜离子的浓度、溶液的碱性、氨水的浓度（或氨水的浓度、硫酸铜和氨水的相对用量），故答案为：铜离子的浓度、溶液的碱性、氨水的浓度（或氨水的浓度、硫酸铜和氨水的相对用量）。
3．（2022·北京四中高三期中）某小组欲探究反应2Fe2+ + I22Fe3+ + 2I−，完成如下实验：
资料：AgI是黄色固体，不溶于稀硝酸。新制的AgI见光会少量分解。
(1)Ⅰ、Ⅱ均未检出Fe3+，检验Ⅱ中有无Fe3+的实验操作及现象是：取少量Ⅱ中溶液，______。
(2)Ⅲ中的黄色浑浊是______。
(3)经检验，Ⅱ→Ⅲ的过程中产生了Fe3+。
①对Fe3+产生的原因做出如下假设：
假设a：空气中存在O2，由于______(用离子方程式表示)，可产生Fe3+；
假设b：溶液中Ag+具有氧化性，可产生Fe3+；
假设c： ______；
假设d：该条件下，I2溶液可将Fe2+氧化为Fe3+。
②通过实验进一步证实a、b、c不是产生Fe3+的主要原因，假设d成立。Ⅱ→Ⅲ的过程中I2溶液氧化Fe2+的原因是______。
(4)经检验，Ⅳ中灰黑色浑浊中含有AgI和Ag。
①验证灰黑色浑浊含有Ag的实验操作及现象是：取洗净后的灰黑色固体，______。
② 为探究Ⅲ→Ⅳ出现灰黑色浑浊的原因，完成了实验1和实验2。
实验1：向1 mL 0.1 mol·L−1 FeSO4溶液中加入1 mL0.1 mol·L−1 AgNO3溶液，开始时，溶液无明显变化。几分钟后，出现大量灰黑色浑浊。反应过程中温度几乎无变化。测定溶液中Ag+浓度随反应时间的变化如下图。
实验2：实验开始时，先向试管中加入几滴Fe2(SO4)3溶液，重复实验1，实验结果与实验1相同。
ⅰ．实验1中发生反应的离子方程式是______。
ⅱ．Ⅳ中迅速出现灰黑色浑浊的可能的原因是______。
【答案】(1)滴加几滴KSCN溶液，溶液不变红
(2)AgI
(3)4Fe2+ + O2 + 4H+ == 4Fe3+ + 2H2O 酸性溶液中NO3−具有氧化性，可产生Fe3+ Ag+与I−生成了AgI沉淀，降低了I−的浓度，使平衡2Fe2++ I2 2Fe3++ 2I−正向移动，使I2氧化了Fe2+
(4)加入足量稀硝酸，振荡，固体部分溶解，产生无色气泡，遇空气变红棕色。静置，取上层清液加入稀盐酸，有白色沉淀生成 Fe2+ + Ag+== Fe3+ + Ag AgI分解产生的Ag催化了Fe2+与Ag+的反应
【解析】
(1)根据检验Fe3+的实验方法分析解答；
(2)根据资料黄色固体AgI不溶于稀硝酸，结合图示分析判断；
(3)①Fe2+ 被O2氧化生成Fe3+，据此书写反应的离子方程式；酸性溶液中NO3−具有氧化性；②根据试管III中的现象，Ag+与I−生成了AgI沉淀，结合2Fe2++ I2 2Fe3++ 2I−分析解答；
(4)①检验灰黑色浑浊物AgI中含有Ag，可以利用AgI不溶于稀硝酸，而Ag能够溶于稀硝酸设计实验检验；
②ⅰ．实验1中Fe2+ 和Ag+发生氧化还原反应，据此书写反应的离子方程式；ⅱ．由实验1的图示可知，5-10min，银离子浓度下降很快，说明有催化剂在影响反应；由实验2知，Fe3+ 没有起催化剂作用，结合试管III、Ⅳ中的现象分析解答。
(1)根据检验Fe3+的实验方法可知，滴加几滴KSCN溶液，溶液不变红，说明溶液中不存在Fe3+，故答案为滴加几滴KSCN溶液，溶液不变红；
(2)由资料可知，黄色固体AgI不溶于稀硝酸，结合图示可知，黄色沉淀为AgI，故答案为AgI；
(3)①Fe2+ 被O2氧化生成Fe3+，反应的离子方程式为4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O，酸性溶液中NO3−具有氧化性，也可将Fe2+氧化生成Fe3+，故答案为4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O；酸性溶液中NO3−具有氧化性，可产生Fe3+；
②结合已知信息：2Fe2++ I2 2Fe3++ 2I−，和试管III中的现象，Ag+与I−生成了AgI沉淀，降低了I−的浓度，使平衡2Fe2++ I2 2Fe3++ 2I−正向移动，使I2氧化了Fe2+，故答案为Ag+与I−生成了AgI沉淀，降低了I−的浓度，使平衡2Fe2++ I2 2Fe3++ 2I−正向移动，使I2氧化了Fe2+；
(4)①检验灰黑色浑浊物AgI中含有Ag，可以利用AgI不溶于稀硝酸，而Ag能够溶于稀硝酸，使银转化为银离子，再检验银离子即可，具体操作为：加入足量稀硝酸，振荡，固体部分溶解，产生无色气泡，遇空气变红棕色。静置，取上层清液加入稀盐酸，有白色沉淀生成，说明AgI中含有Ag，故答案为加入足量稀硝酸，振荡，固体部分溶解，产生无色气泡，遇空气变红棕色。静置，取上层清液加入稀盐酸，有白色沉淀生成；
②ⅰ．实验1中Fe2+ 和Ag+发生氧化还原反应，反应的离子方程式为Fe2+ + Ag+= Fe3+ + Ag；ⅱ．由实验1的图示可知，5-10min，银离子浓度下降很快，说明有催化剂在影响反应；由实验2知，Fe3+ 没有起催化剂作用，结合试管III、Ⅳ中的现象可推知，AgI分解产生的Ag催化了Fe2+与Ag+的反应，从而加快了Fe2+与Ag+的反应速率，使得Ⅳ中迅速出现灰黑色浑浊，故答案为Fe2+ + Ag+= Fe3+ + Ag；AgI分解产生的Ag催化了Fe2+与Ag+的反应。
4．（2021·全国·高三专题练习）某小组研究SCN-分别与Cu2+和Fe3+的反应。实验中：c(KSCN) = 0.1 mol/L；c[Fe2(SO4)3] = 0.025 mol/L；c(CuSO4) = 0.05 mol/L。
Ⅰ. KSCN溶液与CuSO4溶液反应，实验如下。
资料：ⅰ.Cu2+可与SCN-反应生成CuSCN白色沉淀和(SCN)2。
ⅱ.(SCN)2称为“拟卤素”，在水溶液中呈黄色；(SCN)2的化学性质与Cl2相似，可与水、碱等发生反应。
（1）a中CuSO4溶液显酸性的原因是______（用离子方程式表示）。
（2）a→b中试管内溶液pH减小，可能的原因是______。
（3）b→c产生沉淀的原因是______。
Ⅱ. 同学们根据相同条件下氧化性：Fe3+＞Cu2+，预测Fe3+与SCN-也可发生类似a中的氧化还原反应，进行如下实验。
（4）向Fe2(SO4)3溶液中滴入少量KSCN溶液，观察到______，表明发生了反应：Fe3+ + 3SCN- Fe(SCN)3。
（5）基于（4）继续实验：用Fe2(SO4)3溶液、KSCN溶液与石墨电极、电压表、盐桥等组装成原电池，电压表指针几乎不偏转。该实验的目的是______。
（6）查阅资料并讨论后得出：溶液中离子在反应时所表现的氧化性强弱与相应还原产物的价态和状态有关。由此分析a中反应发生的原因：生成CuSCN沉淀使Cu2+的氧化性增强，并补充实验进一步证明。补充的实验是______。
（7）取（4）中反应后溶液，逐滴加入K3[Fe(CN)6]溶液，产生蓝色沉淀，并且沉淀量逐渐增多。该实验结果与（5）中实验结果不一致，解释原因：______。
（8）为进一步证实（7）中的解释，在以上实验的基础上补充实验，其操作及现象是___。
【答案】（1）Cu2++2H2O Cu（OH）2+2H+
（2）生成（SCN）2与水反应所得HSCN为强酸，使溶液pH减小
（3）NaOH与（SCN）2反应，使溶液中c（SCN-）增大，与Cu2+继续反应生成少量CuSCN
（4）溶液变为红色
（5）在无Fe3++3 SCN-Fe（SCN）3干扰时，证明Fe3+能否将SCN-氧化
（6）用CuSO4溶液、KSCN溶液与石墨电极、电压表、盐桥等组装成原电池
（7）滴入K3[Fe(CN)6]溶液时，与Fe2+生成沉淀，使Fe3+的氧化性增强
（8）在（5）的原电池中，向盛有Fe2(SO4)3溶液的容器中滴入少量K3[Fe(CN)6]溶液，指针发生明显偏转，且该侧电极为正极
【解析】
I、（1）CuSO4溶液显酸性的原因是Cu2++2H2O Cu（OH）2+2H+；
（2）根据题给资料，a到b试管中pH减小的可能原因是：卤素单质能和水反应生成两种酸（氟气除外），所以SCN-生成的（SCN）2也能和水反应生成两种酸，所得HSCN为强酸，使溶液pH减小；
（3）根据题给资料，b到c产生沉淀的原因是：(SCN)2与NaOH发生反应，(SCN)2+2NaOH=NaSCN+NaSCNO+H2O，使溶液中c（SCN）-增大，与Cu2+继续反应生成少量CuSCN。
II、（4）向Fe2(SO4)3溶液中滴入少量KSCN溶液，观察到溶液变为红色，表明发生了反应：Fe3+ + 3SCN- Fe(SCN)3。
（5）基于（4）继续实验：用Fe2(SO4)3溶液、KSCN溶液与石墨电极、电压表、盐桥等组装成原电池，电压表指针几乎不偏转。该实验的目的是探究在无Fe3++3 SCN-Fe（SCN）3干扰时，证明Fe3+能否将SCN-氧化；
（6）根据查阅的资料和分析的原因，设计的实验要排除CuSCN的干扰，所以补充的实验：用CuSO4溶液、KSCN溶液与石墨电极、电压表、盐桥等组装成原电池；
（7）取（4）中反应后溶液，逐滴加入K3[Fe(CN)6]溶液，产生蓝色沉淀，并且沉淀量逐渐增多。根据（6）中查阅的资料可知，该实验结果与（5）中实验结果不一致是因为：滴入K3[Fe(CN)6]溶液时，与Fe2+生成沉淀，使Fe3+的氧化性增强；
（8）为了证实（7）中的解释，采用对比实验，在（5）的原电池中，向盛有Fe2(SO4)3溶液的容器中滴入少量K3[Fe(CN)6]溶液，指针发生明显偏转，且该侧电极为正极。
1．（2021·北京卷）某小组实验验证“Ag++Fe2+Fe3++Ag↓”为可逆反应并测定其平衡常数。
(1)实验验证
实验I：将0.0100 mol/L Ag2SO4溶液与0.0400 mo/L FeSO4溶液(pH=1)等体积混合，产生灰黑色沉淀，溶液呈黄色。
实验II：向少量Ag粉中加入0.0100 mol/L Fe2(SO4)3溶液(pH=1)，固体完全溶解。
①取I中沉淀，加入浓硝酸，证实沉淀为Ag。现象是_______。
②II中溶液选用Fe2(SO4)3，不选用Fe(NO3)3的原因是_______。
综合上述实验，证实“Ag++Fe2+Fe3++Ag↓”为可逆反应。
③小组同学采用电化学装置从平衡移动角度进行验证。补全电化学装置示意图,写出操作及现象_______。
(2)测定平衡常数
实验Ⅲ：一定温度下，待实验Ⅰ中反应达到平衡状态时，取v mL上层清液，用c1 mol/L KSCN标准溶液滴定Ag+，至出现稳定的浅红色时消耗KSCN标准溶液v1 mL。
资料：Ag++SCN-AgSCN↓（白色） K=1012
Fe3++SCN-FeSCN2+（红色） K=102.3
①滴定过程中Fe3+的作用是_______。
②测得平衡常数K=_______。
(3)思考问题
①取实验I的浊液测定c(Ag+)，会使所测K值_______(填“偏高”“偏低”或“不受影响”)。
②不用实验II中清液测定K的原因是_______。
【答案】(1)灰黑色固体溶解，产生红棕色气体 防止酸性条件下，氧化性氧化Fe2+干扰实验结果 a：铂/石墨电极，b：FeSO4 或Fe2(SO4)3或二者混合溶液，c：AgNO3 溶液；操作和现象：闭合开关 K，Ag电极上固体逐渐溶解，指针向左偏转，一段时间后指针归零，再向左侧烧杯中加入滴加较浓的Fe2(SO4)3溶液，与之前的现象相同；或者闭合开关 K，Ag电极上有灰黑色固体析出，指针向右偏转，一段时间后指针归零，再向左侧烧杯中加入滴加较浓的Fe2(SO4)3溶液，Ag电极上固体逐渐减少，指针向左偏转
(2)指示剂
(3)偏低 Ag完全反应，无法判断体系是否达到化学平衡状态
【解析】
(1)①由于Ag能与浓硝酸发生反应：Ag+2HNO3(浓)=AgNO3+NO2↑+H2O，故当观察到的现象为灰黑色固体溶解，产生红棕色气体，即可证实灰黑色固体是Ag。
②由于Fe(NO3)3溶液电离出将与溶液中的H+结合成由强氧化性的HNO3，能氧化Fe2+，而干扰实验，故实验II使用的是Fe2(SO4)3溶液，而不是Fe(NO3)3溶液。
③由装置图可知，利用原电池原理来证明反应Fe2++Ag+Ag+Fe3+为可逆反应，两电极反应为：Fe2+-e-Fe3+，Ag++e-Ag，故另一个电极必须是与Fe3+不反应的材料，可用石墨或者铂电极，左侧烧杯中电解质溶液必须含有Fe3+或者Fe2+，采用FeSO4或Fe2(SO4)3或二者混合溶液，右侧烧杯中电解质溶液必须含有Ag+，故用AgNO3溶液，组装好仪器后，加入电解质溶液，闭合开关 K，装置产生电流，电流从哪边流入，指针则向哪个方向偏转，根据b中所加试剂的不同，电流方向可能不同，因此可能观察到的现象为：Ag电极逐渐溶解，指针向左偏转，一段时间后指针归零，说明此时反应达到平衡，再向左侧烧杯中加入滴加较浓的Fe2(SO4)3溶液，与之前的现象相同，表明平衡发生了移动；另一种现象为：Ag电极上有灰黑色固体析出，指针向右偏转，一段时间后指针归零，说明此时反应达到平衡，再向左侧烧杯中加入滴加较浓的Fe2(SO4)3溶液，Ag电极上固体逐渐减少，指针向左偏转，表明平衡发生了移动。
(2)①Fe3+与SCN-反应生成红色FeSCN2+，因Ag+与SCN-反应相较于Fe3+与SCN-反应更加容易及彻底，当溶液变为稳定浅红色，说明溶液中的Ag+恰好完全滴定，且溶液中Fe3+浓度不变，说明上述反应答案平衡，故溶液中Fe3+的作用是滴定反应的指示剂。
②取I中所得上清液vmL。用c1mol/L的KSCN溶液滴定，至溶液变为稳定浅红色时，消耗v1mL，已知：Ag++SCN-AgSCN，K=1012，说明反应几乎进行完全，故有I中上层清液中Ag+的浓度为：c(Ag+)=mol/L，根据平衡三段式进行计算如下：，故反应的平衡常数K== 。
(3)①若取实验I所得浊液测定Ag+浓度，则浊液中还有Ag，因存在平衡Fe2++Ag+Ag+Fe3+，且随着反应Ag++SCN-AgSCN，使得上述平衡逆向移动，则测得平衡体系中的c(Ag+)偏大，即偏大，故所得到的K= 偏小。
②由于实验II中Ag完全溶解，故无法判断体系是否达到化学平衡状态，因而不用实验II所得溶液进行测定并计算K。
2．(2017北京卷-28)某小组在验证反应“Fe+2Ag+=Fe2++2Ag”的实验中检测到Fe3+，发现和探究过程如下。
向硝酸酸化的0.05 mol·L-1硝酸银溶液（pH≈2）中加入过量铁粉，搅拌后静置，烧杯底部有黑色固体，溶液呈黄色。
（1）检验产物
①取出少量黑色固体，洗涤后，_______（填操作和现象），证明黑色固体中含有Ag。
②取上层清液，滴加K3[Fe(CN)6]溶液，产生蓝色沉淀，说明溶液中含有_______________。
（2）针对“溶液呈黄色”，甲认为溶液中有Fe3+，乙认为铁粉过量时不可能有Fe3+，乙依据的原理是___________________（用离子方程式表示）。针对两种观点继续实验：
①取上层清液，滴加KSCN溶液，溶液变红，证实了甲的猜测。同时发现有白色沉淀产生，且溶液颜色深浅、沉淀量多少与取样时间有关，对比实验记录如下：
序号
取样时间/min
现象
ⅰ
3
产生大量白色沉淀；溶液呈红色
ⅱ
30
产生白色沉淀；较3 min时量少；溶液红色较3 min时加深
ⅲ
120
产生白色沉淀；较30 min时量少；溶液红色较30 min时变浅
（资料：Ag+与SCN-生成白色沉淀AgSCN）
② 对Fe3+产生的原因作出如下假设：
假设a：可能是铁粉表面有氧化层，能产生Fe3+；
假设b：空气中存在O2，由于________（用离子方程式表示），可产生Fe3+；
假设c：酸性溶液中NO3-具有氧化性，可产生Fe3+；
假设d：根据_______现象，判断溶液中存在Ag+，可产生Fe3+。
③ 下列实验Ⅰ可证实假设a、b、c不是产生Fe3+的主要原因。实验Ⅱ可证实假设d成立。
实验Ⅰ：向硝酸酸化的________溶液（pH≈2）中加入过量铁粉，搅拌后静置，不同时间取上层清液滴加KSCN溶液，3 min时溶液呈浅红色，30 min后溶液几乎无色。
实验Ⅱ：装置如图。其中甲溶液是________，操作及现象是________________。
（3）根据实验现象，结合方程式推测实验ⅰ~ⅲ中Fe3+浓度变化的原因：______。
【答案】（1）①加硝酸加热溶解固体，再滴加稀盐酸，产生白色沉淀
②Fe2+
（2）Fe+2Fe3+=3Fe2+
②4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O 加入KSCN溶液后产生白色沉淀
③0.05 mol·L-1 NaNO3溶液 FeSO4溶液
分别取电池工作前与工作一段时间后左侧烧杯中溶液，同时滴加KSCN溶液，后者红色更深
（3）溶液中存在反应：①Fe+2Ag+=Fe2++2Ag ，②Ag++Fe2+=Ag+Fe3+，③Fe+2Fe3+=3Fe2+。反应开始时，c(Ag+)大，以反应①、②为主，c(Fe3+)增大。约30分钟后，c(Ag+)小，以反应③为主，c(Fe3+)减小。
【解析】
（1）①黑色固体中含有过量铁，如果同时含有银，则可以加入HCl或H2SO4溶解Fe，而银不能溶解；
②K3[Fe（CN）3]是检验Fe2+的试剂，所以产生蓝色沉淀说明含有Fe2+；
（2）过量铁粉与Fe3+反应生成Fe2+，即Fe+2Fe3+=3Fe2+；
②O2氧化Fe2+反应为4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O，白色沉淀是AgSCN，所以实验可以说明含有Ag+，Ag+可能氧化Fe2+生成Fe3+；
③证明假设abc错误，就是排除Ag+时实验比较，相当于没有Ag+存在的空白实验，考虑其他条件不要变化，可以选用NaNO3，原电池实验需要证明的是假设d的反应Ag++Fe2+=Ag+Fe3+能够实现，所以甲池应当注入FeCl2、FeCl3混合溶液，按图连接好装置，如电流表指针发生偏转，可说明d正确；
（3）i→iii中Fe3+变化的原因：i→ii Ag++Fe2+=Ag+Fe3+，反应生成Fe3+的使Fe3+浓度增加，ii→iii 溶液红色较3 0min时变浅，说明空气中氧气氧化SCN-，使平衡向生成Fe3+的方向移动，Fe（SCN）3浓度减小，则溶液的颜色变浅。
3．(2016全国新课标Ⅱ-28)某班同学用如下实验探究Fe2+、Fe3+的性质。回答下列问题：
（1）分别取一定量氯化铁、氯化亚铁固体，均配制成0.1mol/L的溶液．在FeCl2溶液中需加入少量铁屑，其目的是________。
（2）甲组同学取2mL FeCl2溶液，加入几滴氯水，再加入1滴KSCN溶液，溶液变红，说明Cl2可将Fe2+氧化。FeCl2溶液与氯水反应的离子方程式为_______。
（3）乙组同学认为甲组的实验不够严谨，该组同学在2mLFeCl2溶液中先加入0.5mL煤油，再于液面下依次加入几滴氯水和l滴KSCN溶液，溶液变红，煤油的作用是
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