LLDPE装置高熔指专用产品M550027T工业化开发生产.pdf

28 工业、生产2023年第11期1 装置简介中沙（天津）石化有限公司LLDPE装置采用中石化气相法聚乙烯技术（简称GPE技术），装置规模为30万吨/年，年操作时间8000小时，平均小时产量为37.5t/h，操作弹性为60%110%。装置于2009年开工，界区内包含原料精制、乙烯精制、催化剂、聚合反应、树脂脱气及排放气回收、粉料风送、挤压造粒、公用工程等单元。以乙烯为原料、丁烯-1或己烯-1为共聚单体，生产密度915-965kg/m3的全密度聚乙烯树脂。2 生产难点评估如表1所示，在高熔专用产品M550027T工业化生产前，对此专用料的相关参数进行了模拟计算，来预判可能出现的生产难点，在开发新品的同时最大程度的降低装置运行风险，防止在生产期间引发装置非计划停工1。根据树脂熔指及密度计算，M550027T的粘壁温度为105.5，高于膜料粘壁温度；其安全设定温度为95.5，较膜料产品高1.1；因此反应器温度控制处于安全状态。从熔指20的高熔产品生产经验可知，在相同输送风量条件下，树脂熔指升高后粉料风送的输送量会下降，输送能力受限，据此推测M550027T专用料因其具有较高的熔指，粉料风送将是影响装置聚合及造粒工段生产平衡的突出问题。对粉料风送系统M550027T输送能力进行计算，其理论的最大输送量为33t/h，在工业化生产期间需要将聚合反应器的负荷控制在33t/h以下。此外，装置还评估了造粒机组的运行难点，如在M550027T生产期间造粒机发生意外停机，造粒机如何在有限的时间内实现高流动性树脂的成功开车将是另一个主要的难点。针对此种情况，在切换前预留了一定量的膜料粉料树脂，可在造粒机组重新开车期间使用。表1 不同种类产品的参数对比参数名称单位普通膜料产品222WT普通高熔产品M200024T高熔专用产品M550027T熔融指数g/10min2.02050密度g/cm30.9200.9240.926反应器温度858585粘壁温度104.4105.1105.5安全设定温度94.495.195.5粉料风送最大输送能力t/h5035333 催化剂选用M550027T生产选用营口市向阳催化剂有限公司生产的XY-S型催化剂，该催化剂对烷基铝还原比例有非常明显的响应，具体表现在聚合反应有敏感的氢调作用和良好的共聚性能，有利于在熔指和密度跨度较大时的产品切换，过渡时间较短。该催化剂的粒径分布较为集中，平均粒径大，反应活性高，聚合反应器生成粉料的堆积密度稳定，可使粉料输送能力得到有力保障，可缓解生产高熔产品粉料风送系统输送能力受限的问题。此外，XY-S型催化剂原浆具有较好的流动性和携带特性，对催化剂淤浆在线还原系统的长周期稳定运行可起到极佳的促进作用。助催化剂使用纯度在94%wt以上三乙基铝（T2），质量分数为50%的三正己基铝（T3）矿物油溶液，以及质量分数为13%的一氯二乙基铝（DC）矿物油溶液。图1 XY-S型催化剂电镜照片LLDPE装置高熔指专用产品M550027T工业化开发生产李剑中沙（天津）石化有限公司线型低密度聚乙烯装置 天津 300270摘要：高熔指线性低密度聚乙烯产品具有更高的熔体加工流动性，可广泛应用于家用器皿，盖帽，容器及色母粒配制等注塑加工领域。中沙（天津）石化LLDPE装置通过总结普通高熔指粉料树脂特性、装置在生产运行期间的难点、设备运行可靠性及产品应用等方面的情况，使用营口向阳催化剂公司的高流动性淤浆催化剂，确定催化剂还原配比及反应器运行参数，成功工业化生产出高熔指专用料产品M550027T，并成功将该产品推入市场。并简要介绍了专用料工业化生产期间产品质量调节、生产运行状态等方面内容。关键词：LLDPE 营口向阳催化剂 高熔指 专用产品 M550027T 29 工业、生产2023年第11期4 高熔指专用产品开发生产过程根据该产品的生产难点及运行特性，编制高熔专用产品的生产切换方案及应急处置预案。本次M550027T专用料的开发生产，首先由熔指2.0、密度920kg/m3的常规膜料树脂切换至熔指20、密度924kg/m3的普通注塑料切换，达到稳定状态后再向高熔指专用料M550027T切换。开始进行切换操作后，保持反应器的温度在85不变，根据粉料风送系统的能力评估，将反应器负荷调整至33t/h；逐步提高反应器氢气注入量，降低氮气加入量，同时提高乙烯分压，5小时后反应器氢气/乙烯摩尔浓度比调整到位，7小时后粉料树脂的熔融指数达到合格标准，并成功实现连续稳定生产72小时。4.1 树脂熔融指数的调整氢气乙烯比和温度是影响聚乙烯树脂熔融指数的重要参数，在本次切换生产中，反应器温度保持不变，主要通过调整氢气乙烯浓度比来控制树脂熔融指数。开始切换时需要向反应器中注入氢气，提高反应器氢气浓度，进而获得更高的氢气/乙烯浓度比，提升反应器内粉料的熔融指数。大约12小时后，反应器内粉料的熔融指数达到20（g/10min），此时稳定生产12小时，使反应器原有床层得到充分置换，并使催化剂活性达到新的低活性平衡状态，防止氢气浓度增长过大造成催化剂活性急剧下降，进而引发反应器温度波动等不良工况。继续增加氢气加入量，经过约7小时后，反应器内粉料的熔融指数达到M550027T的合格控制范围，通过氢气/乙烯浓度比的精确控制稳定树脂熔融指数，至此熔融指数的调整结束。利用本次M550027T开发生产期间熔融指数与反应器氢气乙烯摩尔浓度比的数据，绘制出对应关系曲线，可以为今后产品牌号的切换及新产品的开发工作提供参考，关系曲线如图2所示。图2 粉料熔融指数与氢气乙烯浓度比对应关系4.2 树脂密度的调整在通常状况下，影响聚乙烯树脂密度的主要因素有树脂链段支化程度及链段的长短，分别与反应器丁烯乙烯浓度比和树脂熔融指数密切关联，前者做为控制因素，后者一般为影响因素。本次切换生产过程，树脂的熔融指数跨度较大，会对树脂密度产生一定的影响，当熔指升高时密度会随之升高，因此调整树脂密度时要首先考虑熔指的影响程度。利用低密度聚乙烯树脂密度模拟计算公式进行推算，得出结论当目标产品M550027T熔指达到其合格范围时，树脂密度也将达到目标值，因此不需对反应器丁烯乙烯浓度比做较大的调整。在实际调整中为使密度尽快达到合格范围，仅仅将丁烯乙烯流量比从0.09降低至0.087，树脂密度在熔指合格后同步进入合格范围，如图3所示。图3 粉料熔融指数与密度变化趋势4.3 粉料粒径分布如图4、表2所示，与普通膜料产品粉料相比，高熔产品粉料的平均粒径更小，粒径分布更集中在小颗粒部分，堆积密度比普通膜料更高。因此在高熔专用料M550027T生产期间要注意流化气速的控制，防止细粉被循环气夹带进入循环气管道、循环气压缩机及循环气冷却器等部位，影响装置的长周期运行。图4 不同产品的粒径分布曲线表2 不同产品粉料粒径及堆积密度牌号使用催化剂平均粒径/mm堆积密度（kg/m3）普通薄膜粉料营口向阳XY-S1.1110.326普通高熔粉料营口向阳XY-S0.8130.340高熔专用粉料营口向阳XY-S0.6460.3504.4 生产运行状态4.4.1 聚合反应器从膜料222WT切换至高熔专用料M550027T期间，反应器温度在851范围内波动，整体变化 30 工业、生产2023年第11期趋势平稳；床层静电在0-120V区间内波动，整体趋势平稳；在循环气压缩机导向叶片开度保持不变的情况下，上部床层流化密度从230kg/m3下降至200kg/m3，下部流化密度从246kg/m3下降至215kg/m3；床重在料位保持不变的情况下，从66.7t下降至62.3t。4.4.2 树脂脱气及单体回收单元如前文所述，高熔专用产品的粉料粒径小，细粉含量明显高于普通产品。这些细粉更容易被气体夹带依次透过脱气仓顶部过滤袋及下游保护过滤器，加剧了回收压缩机入口滤网的堵塞。尽管采取了增加过滤器反吹频次的措施，在生产期间回收压缩机入口滤网切换仍较为频繁，需每24小时切换一次，以保护回收压缩机油系统，减少这些细粉对油品质的干扰。4.4.3 挤压造粒机组细粉流动性差，在高温环境下易粘结，并在局部形成结块，是影响造粒机下料系统平稳运行的潜在隐患。在高熔专用料M550027T生产期间，造粒机上方粉料缓冲料仓出现了下料堵塞的情况，造成造粒机运行负荷受限，无法满足生产平衡的需要，后将造粒机控制停车，并对堵塞部位进行清理。由于在本次开发生产前，对高熔专用料的生产难点进行了充分的评估，装置提前预留了熔指2.0的普通膜料粉料，供造粒机组开车时使用。主要的操作步骤为在造粒机停机前将熔指2.0粉料送入缓冲料仓，使其通过造粒机置换机组内高熔指物料，然后将造粒机控制停车；开车时仍然使用熔指2.0粉料填充机组，按自动开车程序启动造粒机组，机组成功启动后再将高熔粉料切入造粒粉料缓冲料仓中，高熔料进入机组后逐渐置换低熔料，实现平稳切换，期间要注意及时调节熔融泵入口压力、切刀转速及PCW水温度。5 产品性能及应用本产品的主要定位为超高熔指，结合在下游加工领域的使用性能、产品开发目的以及装置的实际生产情况，确定目标开发产品的树脂性能控制指标，产品实际指标如表3所示。高熔专用料M550027T具有强度高、加工流动性好，及更具经济性等特点，可广泛应用于色母粒、气密性容器盖、家用器皿、汽车零部件、儿童玩具、瓶塞、工业容器等。表3 高熔指专用产品性能参数参数单位数值测试方法熔体质量流动速率g/10min55GB/T 3682.1-2018密度g/cm30.926GB/T 1033.2-2010拉伸屈服应力MPa10.4GB/T 1040.2-2022拉伸断裂应力MPa6.93GB/T 1040.2-2022拉伸断裂标称应变%325.5GB/T 1040.2-2022简支梁缺口冲击强度，23KJ/m261.2GB/T 1043.1-2008弯曲模量MPa278.4GB/T 9341-2008黄色指数-4.45HG/T 3862-20065 结论a.本次从普通膜料产品222WT经普通高熔产品M200024T切换至高熔指专用料M550027T的过程中，流化床反应器温度、床层静电变化趋势总体平稳，床重、上下部床层流化密度下降，通过生产难点预判及参数调整，实现了高熔专用料的工业化开发生产。b.与普通膜料相比，高熔专用料M550027T的粉料粒径偏小，细粉含量较高，粉料风送系统输送能力有所下降，回收单元的过滤器更易发生堵塞，会对装置长周期运行造成一定的影响。c.生产期间产品熔融指数、密度等质量参数稳定，波动幅度小，产品质量均一性好，产品性能达到了合格标准，并满足了客户端的产品应用需求。参考文献1 边圣明.LDPE 装置料仓爆燃原因及控制J.合成树脂及塑料，2022，39（4）:47-51.