核磁共振1.pptx

徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19NMRNMR简介简介1.一般认识 NMR是是 研研 究究 处处 于于 磁磁 场场 中中 的的 原原 子子 核核 对对 射射 频频 辐辐 射射(Radio-frequency Radiation)的的吸吸收收，它它是是对对各各种种有有机机和和无无机机物物的的成成分分、结结构构进进行行定定性性分分析析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。在在强强磁磁场场中中，原原子子核核发发生生能能级级分分裂裂(能能级级极极小小：在在1.41T磁磁场场中中，磁磁能能级级差差约约为为2.510-3J)，当当吸吸收收外外来来电电磁磁辐辐射射(109-1010nm,4-900MHz)时时，将将发发生核能级的跃迁生核能级的跃迁-产生所谓产生所谓NMR现象。现象。射频辐射射频辐射原子核原子核(强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂)吸收吸收能级跃迁能级跃迁NMR 测测定定有有机机化化合合物物的的结结构构，1HNMR氢氢原原子子的的位位置置、环环境境以以及及官官能能团团和和C骨骨架架上上的的H原原子子相相对对数数目目）与与UV-Vis和和红红外外光光谱谱法法类类似似，NMR也也属属于于吸吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19 2.2.发展历史发展历史1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR 仪；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。1970年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化（早期多使用的是连续波NMR仪器）。徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19第一节第一节NMRNMR基本原理基本原理一一.原子核的自旋运动原子核的自旋运动有些原子核会有自旋现象。有些原子核会有自旋现象。原子核自旋运动的描述原子核自旋运动的描述:（一）自旋量子数（I）自旋量子数：描述原子核自旋运动的量子数1、质子数、中子数均为偶数如12C6、16O8、32S16等，I=0，无自旋现象，无核磁共振，核电荷呈球形分布2、质子数、中子数均为奇数如：14N7、2H1、10B5等，I=1、2、3正整数，有自旋现象，核电荷呈伸长的椭球形分布3、质子数和中子数一为奇数，另一为偶数 如1H1、13C6、19F9、31P15等，I=1/2，有自旋现象，核磁共振现象较为简单核磁共振的主要研究对象 如11B5、35Cl17、37Cl17、79Br35、33S16等，I=1/2的奇整数倍，核电荷呈扁平的椭球形分布，有核磁共振现象。徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19（二）核磁矩（二）核磁矩（）自自旋旋角角动动量量（p p）：原原子子核核自自旋旋，必必定定具具有有一一定定的角动量的角动量原原子子核核是是带带电电的的粒粒子子，自自旋旋时时将将产产生生磁磁矩矩，方方向向服从右手定则服从右手定则大小与自旋角动量成正比大小与自旋角动量成正比=p p 为比例系数，磁旋比为比例系数，磁旋比 徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19二、空二、空间间量子化量子化无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的有外加磁场时，核磁矩共有有外加磁场时，核磁矩共有2I+12I+1个取向个取向用磁量子数（用磁量子数（m m）表示每一种取向）表示每一种取向 m=Im=I，I-1I-1，I-2 I-2 -I+1 -I+1，-I-I以氢核以氢核1 1H H1 1（I=1/2I=1/2）为例）为例 m m的取向的取向=2I+1=2=2I+1=2 m=1/2 m=1/2和和m=-1/2m=-1/22 2H H1 1（I=1I=1），），m m的取向的取向=3=3，m=1m=1，0 0，-1-1核核磁磁矩矩在在外外磁磁场场空空间间的的取取向向不不是是任任意意的的，是是量量子子化的化的空间量子化空间量子化核核磁磁矩矩在在磁磁场场方方向向Z Z轴轴上上的的分分量量取取决决于于角角动动量量在在Z Z轴上的分量（轴上的分量（P PZ Z）徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19三、原子核的共振三、原子核的共振1 1、进动、进动进动的频率进动的频率2 2、能级分裂、能级分裂无外加磁场，核无序排列，不同自旋方向的核不存在能级分裂无外加磁场，核无序排列，不同自旋方向的核不存在能级分裂有外加磁场时，对于有外加磁场时，对于I=1/2I=1/2的核的核核磁矩分裂为：核磁矩分裂为：m=1/2m=1/2，顺，顺，自旋态，低能自旋态，低能m=-1/2m=-1/2，逆，逆，自旋态，高能自旋态，高能能量能量m=1/2m=1/2，m=-1/2m=-1/2，徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19 0 0（照射）（照射）=（进动）（进动）在在外外磁磁场场中中若若使使核核发发生生自自旋旋能能级级跃跃迁迁，则则吸吸收收能能量量（0 0）必必须须等等于于两裂分能级之间的能量差两裂分能级之间的能量差E E即即因此，因此，0 0=，即照射频率等于进动频率，称之为共振吸收，即照射频率等于进动频率，称之为共振吸收 m=1m=13 3、共振吸收的条件、共振吸收的条件徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程驰豫过程1、驰豫过程是保持磁信号的固有强度的必不可少的过程原子核不同于紫外、红外：紫外、红外大多数处于基态原子核服从Bolzmann分布Bolzmann分布定律K为Bolzmann常数27，H0=1.4092T时，n+/n-=1.0000099即一百万个质子中，自旋态比自旋态质子的数目大约多10个左右2、弛豫方式弛豫决定处于高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。四、弛豫过程(Relaxation Process)徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19 核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振：原原原原子子子子核核核核在在在在磁磁磁磁场场场场中中中中吸吸吸吸收收收收 一一一一定定定定频频频频率率率率的的的的无无无无线线线线电电电电波波波波而而而而发生自旋能级跃迁的现象。发生自旋能级跃迁的现象。发生自旋能级跃迁的现象。发生自旋能级跃迁的现象。NMR NMR NMR NMR SpectrumSpectrumSpectrumSpectrum：核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振信信信信号号号号对对对对照照照照射射射射频频频频率率率率（或或或或磁磁磁磁场场场场强强强强度度度度）作图，所得图谱作图，所得图谱作图，所得图谱作图，所得图谱核磁共振波谱与核磁共振波谱与核磁共振波谱与核磁共振波谱与UVUVUVUV、IRIRIRIR光谱的区别光谱的区别光谱的区别光谱的区别 1 1 1 1、跃迁不同跃迁不同跃迁不同跃迁不同 2 2 2 2、测定方法不同测定方法不同测定方法不同测定方法不同五、核磁共振的相关定义五、核磁共振的相关定义五、核磁共振的相关定义五、核磁共振的相关定义徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-191、定性定性2、定量、定量3、物理化学、物理化学六、应用六、应用徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19七、核磁共振光谱七、核磁共振光谱共振峰的频率共振峰的频率峰强度峰强度谱图提供四方面信息谱图提供四方面信息1、共振峰的位置、共振峰的位置2、峰的裂分、峰的裂分3、峰的面积、峰的面积4、峰的形状、峰的形状徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19分类：分类：按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按按照照射射频频率率：60MHz60MHz、90MHz90MHz、200MHz200MHz.按按扫扫描描方方式式：连连续续波波NMRNMR仪仪（CW-NMRCW-NMR）和和脉脉冲冲傅立叶变换傅立叶变换NMRNMR仪仪 （PFT-NMRPFT-NMR）一、连续波仪器组成：如图。一、连续波仪器组成：如图。二、脉冲傅立叶变化核磁共振仪二、脉冲傅立叶变化核磁共振仪第二节第二节 NMRNMR仪器仪器徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19三、溶剂和试样测定溶剂：溶剂：试样：纯度试样：纯度98%98%；样品量；样品量标准物：标准物：谱宽：谱宽：徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19第三节化学位移一、局部抗屏蔽效应现象：大多数有机物都含有氢原子(1H 核)，从前述公式可见：在H0一定的磁场中，若分子中的所有1H1 都是一样的性质，即H 都相等，则共振频率0一致，这时只将出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义。事实上，质子的共振频率不仅与H0有关，而且与核的磁矩或有关，而磁矩或 与质子在化合物中所处的化学环境有关。H核受周围环境的影响。绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场（或称次级磁场）由于感应磁场的存在，使原子核实手磁场强度稍有降低，这种现象称为局部抗屏蔽（localdiamagneticshielding）实受磁场H=（1-）H0：屏蔽常数，可正、可负徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19核外电子的抗磁屏蔽效应示意图见书图15-7Larmor公式修正为公式说明：H0一定时（扫频法），屏蔽常数大的氢核进动频率小，共振峰出现在核磁共振谱的低频端，反之，出现在高频端0一定（扫场法），大，则需要H0大，共振峰出现在高场（右端），反之，出现在低场。徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19二、化学位移的表示二、化学位移的表示定定定定义义义义：由由由由于于于于屏屏屏屏蔽蔽蔽蔽效效效效应应应应的的的的存存存存在在在在，不不不不同同同同化化化化学学学学环环环环境境境境的的的的HH核核核核的的的的共共共共振振振振频频频频率率率率（进进进进动动动动频率、吸收频率）不同，这种现象称为化学位移频率、吸收频率）不同，这种现象称为化学位移频率、吸收频率）不同，这种现象称为化学位移频率、吸收频率）不同，这种现象称为化学位移表表表表示示示示：由由由由于于于于共共共共振振振振频频频频率率率率相相相相差差差差很很很很小小小小（百百百百万万万万分分分分之之之之1010），常常常常用用用用相相相相对对对对差差差差值值值值来来来来表表表表示，符号示，符号示，符号示，符号。1 1、值定义式值定义式值定义式值定义式HH0 0固定（扫频法）固定（扫频法）固定（扫频法）固定（扫频法）00固定（扫场法）固定（扫场法）固定（扫场法）固定（扫场法）采用采用采用采用 值表示进动频率的原因：值表示进动频率的原因：值表示进动频率的原因：值表示进动频率的原因：氢氢氢氢核核核核的的的的进进进进动动动动频频频频率率率率很很很很大大大大，而而而而差差差差值值值值很很很很小小小小，测测测测定定定定绝绝绝绝对对对对值值值值不不不不如如如如测测测测定定定定相相相相对对对对值值值值准确、方便。差值较易准确测到准确、方便。差值较易准确测到准确、方便。差值较易准确测到准确、方便。差值较易准确测到0.1H0.1HZ Z 核核核核的的的的进进进进动动动动频频频频率率率率与与与与仪仪仪仪器器器器的的的的HH0 0有有有有关关关关。根根根根据据据据larmorlarmor公公公公式式式式，同同同同一一一一核核核核爱爱爱爱H0H0不不不不同同同同时时时时，将将将将测测测测得得得得不不不不同同同同的的的的进进进进动动动动频频频频率率率率，事事事事实实实实上上上上，不不不不论论论论HH0 0或或或或 0 0固固固固定定定定，常常常常用用用用式式式式计计计计算算算算 值。值。值。值。徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19例：例：CH3Br标准物标准物TMSH0=1.4092T，TMS=60MHz，CH3Br=60MHz+162HzH0=2.3487T，TMS=100MHz，CH3Br=100MHz+270Hz徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19另外：已知：由上式可以看出，由上式可以看出，由上式可以看出，由上式可以看出，值与外磁场强度无关。值与外磁场强度无关。值与外磁场强度无关。值与外磁场强度无关。在在在在核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振谱谱谱谱上上上上，常常常常将将将将TMSTMS的的的的 值值值值定定定定为为为为0 0，一一一一般般般般氢氢氢氢谱谱谱谱横横横横坐坐坐坐标标标标 值值值值在在在在1 110ppm10ppm之间。之间。之间。之间。徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19（一）电性效应（一）电性效应（一）电性效应（一）电性效应影响氢核周围电子云的密度影响氢核周围电子云的密度影响氢核周围电子云的密度影响氢核周围电子云的密度1 1 1 1、诱导效应、诱导效应、诱导效应、诱导效应(Induction Effect)(Induction Effect)(Induction Effect)(Induction Effect)-OCH -OCH -OCH -OCH3 3 3 3 3.243.243.243.244.024.024.024.02 -NCH -NCH -NCH -NCH3 3 3 3 2.1232.1232.1232.1233.103.103.103.10 -CCH -CCH -CCH -CCH3 3 3 3 0.770.770.770.771.881.881.881.88电负性：电负性：电负性：电负性：O O O ON N N NC C C C 吸电子效应吸电子效应吸电子效应吸电子效应电负性：电负性：电负性：电负性：O O O ON N N NC C C C 吸电子效应吸电子效应吸电子效应吸电子效应 CHCHCHCH3 3 3 3I CHI CHI CHI CH3 3 3 3Br CHBr CHBr CHBr CH3 3 3 3Cl CHCl CHCl CHCl CH3 3 3 3F CHF CHF CHF CH4 4 4 4 2.16 2.68 3.05 4.26 0.23 2.16 2.68 3.05 4.26 0.23 2.16 2.68 3.05 4.26 0.23 2.16 2.68 3.05 4.26 0.23 CHCHCHCH4 4 4 4 CH CH CH CH3 3 3 3Cl CHCl CHCl CHCl CH2 2 2 2ClClClCl2 2 2 2 CHCl CHCl CHCl CHCl3 3 3 3 0.23 3.05 4.70 7.28 0.23 3.05 4.70 7.28 0.23 3.05 4.70 7.28 0.23 3.05 4.70 7.28三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-192、共轭效应、共轭效应(ConjugatedEffect)共共轭轭取取代代基基可可使使与与之之共共轭轭结结构构中中的的价价电电子子分分布布发发生生改改变变，从从而而引引起起质质子子的化学位移的变化。的化学位移的变化。例：例：解释：解释：醛醛基基吸吸电电子子基基，使使整整个个苯苯环环电电子子云云密密度度降降低低，对对邻邻对对位位的的影影响响大大于于间位间位甲氧基甲氧基供电子基，使整个苯环电子云密度升高，对邻对位的影响大供电子基，使整个苯环电子云密度升高，对邻对位的影响大于间位于间位徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19（二）、各向异性效应（二）、各向异性效应碳键电负性：碳键电负性：SPSP2SP3从电负性出发：从电负性出发：乙烷乙烷乙烯乙烯乙炔乙炔原原因因：各各向向异异性性效效应应化化学学键键电电子子云云环环流流产产生生的的各各向向异异性性小小磁磁场场，可通过空间影响质子的化学位移可通过空间影响质子的化学位移2.885.840.96徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19图图1 1：C C2 2H H4 4 中中 电子云分布于电子云分布于 键所在平面上下方，感应磁场将空间分键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（成屏蔽区（+）和去屏蔽区（）和去屏蔽区（-）,由于质子位于去屏蔽区，与由于质子位于去屏蔽区，与C C2 2H H6 6（=0.85=0.85）相比移向低场相比移向低场(=5.28)=5.28)。图图2 2：C C2 2H H2 2 中三键中三键 电子云分布围绕电子云分布围绕C-CC-C键呈对称圆筒状分布，质子处键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场于屏蔽区，其共振信号位于高场=1.8=1.8）。图图3 3：苯分子与：苯分子与C C2 2H H4 4 的情况相同，即苯的质子移向低场的情况相同，即苯的质子移向低场（=7.27=7.27）；对；对于其它苯系物，若质子处于苯环屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去于其它苯系物，若质子处于苯环屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受屏蔽区，且受O O电负性影响，故移向更低场电负性影响，故移向更低场（=7.27=7.27）。徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19（三）氢键效应（三）氢键效应与与没没有有形形成成氢氢键键的的质质子子相相比比，氢氢键键质质子子所所受受的的屏屏蔽蔽小小，在低场发生共振，在低场发生共振，值较大。值较大。溶溶剂剂加加入入惰惰性性溶溶剂剂，氢氢键键形形成成减减少少，共共振振峰峰向向高场高场温度温度温度升高，破坏氢键，共振峰向高场温度升高，破坏氢键，共振峰向高场（四）溶剂的影响（四）溶剂的影响CHCl37.27在二甲亚砜中在二甲亚砜中8.2徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19化学位移的大致分布化学位移的大致分布质子质子分子类型分子类型值范围值范围说明说明-C-H脂肪族脂肪族1.80.0C上连接的除上连接的除C、H外无其他任何基团元素外无其他任何基团元素-C-H脂肪族脂肪族5.01.5C上连接负电性基团，如上连接负电性基团，如F、Cl、Br、O、S、N、C=C炔类炔类3.01.8-C=CH2烯烃烯烃7.54.5-C6H5芳香族芳香族9.56.0-CH0醛基醛基10.09.0-OH醇类醇类5.50.5酚类酚类7.74.0烯醇烯醇16.515.0酸类酸类12.010.5-NH脂肪胺脂肪胺2.20.3芳香胺芳香胺5.52.6酰胺酰胺8.55.0-SH脂肪巯基脂肪巯基1.61.2芳香巯基芳香巯基3.6徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19第四节第四节自旋偶合与自旋系统自旋偶合与自旋系统一、自旋偶合与自旋分裂一、自旋偶合与自旋分裂一、自旋偶合与自旋分裂一、自旋偶合与自旋分裂Spin-spinSplittingSpin-spinSplitting现现象象：CH3CH2OH中中有有三三个个不不同同类类型型的的质质子子，因因此此有有三三个个不不同同位位置置的的吸吸收收峰峰。然然而而，在在高高分分辨辨NMR 中中，CH2和和CH2中中的的质质子子出出现现了了更更多多的的峰峰，这表明它们发生了分裂。如下图。这表明它们发生了分裂。如下图。原因：质子自旋产生的局部磁场，可通过原因：质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢，成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢，即氢核与氢核之间相互影响，使各氢核受即氢核与氢核之间相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说，在外磁到的磁场强度发生变化！或者说，在外磁场中，由于质子有两种自旋不同的取向，场中，由于质子有两种自旋不同的取向，因此，与外磁场方向相同的取向加强磁场因此，与外磁场方向相同的取向加强磁场的作用，反之，则减弱磁场的作用。即谱的作用，反之，则减弱磁场的作用。即谱线发生了线发生了“分裂分裂”。徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19（一）定（一）定义义这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为自旋自旋自旋自旋-自旋耦合自旋耦合自旋耦合自旋耦合。该种偶合使原有的谱线发生。该种偶合使原有的谱线发生。该种偶合使原有的谱线发生。该种偶合使原有的谱线发生分裂的现象称之为分裂的现象称之为分裂的现象称之为分裂的现象称之为自旋自旋自旋自旋-自旋分裂自旋分裂自旋分裂自旋分裂。徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19（二）分裂的原因（二）分裂的原因 H-HH-HH-HH-H偶合中，峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，偶合中，峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，偶合中，峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，偶合中，峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，轻微改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生。轻微改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生。轻微改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生。轻微改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生。核与核间偶合作用是通过成键电子传递的核与核间偶合作用是通过成键电子传递的核与核间偶合作用是通过成键电子传递的核与核间偶合作用是通过成键电子传递的以乙苯为例：以乙苯为例：以乙苯为例：以乙苯为例：甲基受亚甲基的两各氢的干扰分裂为三重峰甲基受亚甲基的两各氢的干扰分裂为三重峰CH2两各质子分别为两各质子分别为b1核核b2，自旋方向，自旋方向m=1/2，-1/2两个质子有以下四种自旋取向两个质子有以下四种自旋取向b1、b2都与外磁场平行都与外磁场平行b1是平行，是平行，b2是逆平行是逆平行b1是逆平行，是逆平行，b2是平行是平行b1、b2都是逆平行都是逆平行其中其中产生的效应相同，三种局部磁场使产生的效应相同，三种局部磁场使CH3质子分裂为三重峰质子分裂为三重峰亚甲基受三个甲基核的影响分裂为四重峰亚甲基受三个甲基核的影响分裂为四重峰徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19（三）、（三）、（三）、（三）、n+1n+1n+1n+1规律规律规律规律某某氢氢与与n n个个相相邻邻氢氢偶偶合合时时，将将被被分分裂裂为为n+1n+1重重峰峰，而而与与本本基基团团本身的氢核数无关。本身的氢核数无关。服服 从从 n+1n+1律律 的的 多多 重重 峰峰 峰峰 高高 比比 为为 二二 项项 展展 开开 式式 的的 系系 数数 比比 （a+ba+b）n n常见峰的表示法：常见峰的表示法：单峰（单峰（single，s）二重峰（二重峰（double，d，1：1）三重峰（三重峰（triplet，t，1：2：1）四重峰（四重峰（quarter，q，1：3：3：1）五重峰（五重峰（quintet，1：4：6：4：1）六重峰（六重峰（sextet，1：5：10：10：5：1）徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19向心法则：相互偶合的质子峰，分裂后的内侧峰高于外向心法则：相互偶合的质子峰，分裂后的内侧峰高于外侧峰。可以判断分裂峰的偶合关系侧峰。可以判断分裂峰的偶合关系n+1n+1律是律是2nI+12nI+1的特殊形式的特殊形式 10H I=1/2 2nI+1=n+110H I=1/2 2nI+1=n+1 I1/2 I1/2的核，服从的核，服从2nI+12nI+1律律 例例 H2DCI H H2DCI H 三重峰三重峰 2nI+12nI+1 D D 三重峰三重峰 n+1n+1徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19n+1n+1律只有在律只有在I=1/2I=1/2、简单偶合（、简单偶合（/J/J1010）及偶合常数）及偶合常数相等时适用。若某基团与相等时适用。若某基团与n n、n n 个氢核相邻，发生个氢核相邻，发生简单偶合简单偶合1 1、若偶合常数相等：仍符合、若偶合常数相等：仍符合n+1n+1律律 例例 CH3-CH2-CH3 CH2 7CH3-CH2-CH3 CH2 7重峰重峰 CH3-CHCH3-CH（BrBr）-CH2-COOH CH 6-CH2-COOH CH 6重峰重峰2 2、偶合常数不等、偶合常数不等 （n+1n+1）（）（n n+1+1）Ha双二重峰双二重峰Hb双二重峰双二重峰Hc双二重峰双二重峰徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19（四）偶合常数（四）偶合常数 偶偶偶偶合合合合能能能能力力力力大大大大小小小小以以以以自自自自旋旋旋旋偶偶偶偶合合合合常常常常数数数数 nJ nJ nJ nJ 表表表表示示示示（n n n n为为为为两两两两 H H H H 氢氢氢氢间间间间的的的的键键键键数数数数）。必必必必须须须须注注注注意意意意：偶偶偶偶合合合合常常常常数数数数与与与与化化化化学学学学位位位位移移移移都都都都用用用用 表表表表示示示示。但但但但与与与与化化化化学学学学位位位位移移移移不不不不同同同同的的的的是是是是，偶偶偶偶合合合合常常常常数数数数 nJ nJ nJ nJ 或或或或自自自自旋旋旋旋分分分分裂裂裂裂程程程程度度度度的的的的大大大大小小小小与与与与场场场场强强强强无无无无关关关关。因因因因此此此此可可可可以以以以通通通通过过过过改改改改变变变变 H0H0H0H0，看看看看 是否变化来判断是何种位移。是否变化来判断是何种位移。是否变化来判断是何种位移。是否变化来判断是何种位移。简单偶合简单偶合简单偶合简单偶合峰裂距即偶合常数峰裂距即偶合常数峰裂距即偶合常数峰裂距即偶合常数高级偶合（高级偶合（高级偶合（高级偶合（/J/J1010）计算计算计算计算 徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19偶合常数的分类偶合常数的分类偶合常数的分类偶合常数的分类按偶合核之间相隔价键数按偶合核之间相隔价键数按偶合核之间相隔价键数按偶合核之间相隔价键数 偕偶偕偶偕偶偕偶 同碳偶合同碳偶合同碳偶合同碳偶合 2 2 2 2J J J J 或或或或Jgem=10Jgem=10Jgem=10Jgem=1015Hz15Hz15Hz15Hz 邻偶邻偶邻偶邻偶 相隔三个键的偶合相隔三个键的偶合相隔三个键的偶合相隔三个键的偶合 3 3 3 3J J J J或或或或 Jvic=6Jvic=6Jvic=6Jvic=68Hz8Hz8Hz8Hz H-C-C-H H-C-C-H H-C-C-H H-C-C-H J J J Jtranstranstranstrans烯烯烯烯 J J J Jciscisciscis烯烯烯烯J J J J炔炔炔炔J J J J链烷链烷链烷链烷 远程偶合：相隔四个或四个以上键的偶合远程偶合：相隔四个或四个以上键的偶合远程偶合：相隔四个或四个以上键的偶合远程偶合：相隔四个或四个以上键的偶合 J J J J远（远（远（远（J J J Jlonglonglonglong）=0=0=0=03 Hz3 Hz3 Hz3 Hz按按按按/J/J/J/J分类（以分类（以分类（以分类（以10101010为界限）为界限）为界限）为界限）一级偶合一级偶合一级偶合一级偶合 高级偶合高级偶合高级偶合高级偶合徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19影响偶合常数的因素影响偶合常数的因素间隔的键数间隔的键数 相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小值减小角度角度 角越小，电子云交盖的程度越密，越有利角越小，电子云交盖的程度越密，越有利于电子传递自旋信息，偶合作用越强于电子传递自旋信息，偶合作用越强 =90=90，J J最小；最小；9090，随，随减小，减小，J J增大；增大；9090，随，随的增大，的增大，J J增大增大电负性电负性徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19（五）核的等价性质（五）核的等价性质化化学学等等价价核核：同同一一分分子子中中化化学学位位移移相相同同的的质质子子。化化学学等等价价质质子子具具有有相同的化学环境。相同的化学环境。磁磁等等价价核核：如如果果有有一一组组化化学学等等价价质质子子，当当它它与与组组外外的的任任一一磁磁核核偶偶合合时，其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子时，其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。CH3CH2X中中CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的；上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的；二二氟氟乙乙烯烯中中Ha和和Hb是是化化学学等等价价的的，但但因因JHF(顺顺式式)JHF(HF(反反式式)，所所以以Ha a和和Hb b不是磁等价质子；不是磁等价质子；对对-硝基氟苯硝基氟苯中，中，Ha a与与Hb b为化学等价，但不是磁等价（为化学等价，但不是磁等价（3JacJac5JbcJbc）。）。注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19产生不等价质子的几种类型（偕质子）产生不等价质子的几种类型（偕质子）产生不等价质子的几种类型（偕质子）产生不等价质子的几种类型（偕质子）单键带有双键性单键带有双键性原手性碳原子上原手性碳原子上CH2CH2是不等价的是不等价的CH双四重峰双四重峰徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19产生不等价质子的几种结构类型（偕质子）产生不等价质子的几种结构类型（偕质子）产生不等价质子的几种结构类型（偕质子）产生不等价质子的几种结构类型（偕质子）乙烯上的两个质子处于不对称取代乙烯上的两个质子处于不对称取代固定在环上的固定在环上的CH2CH2是不等价的是不等价的等价等价等价等价不等价不等价不等价不等价徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19几个例子：几个例子：1)1)ClCHClCH2 2CHCH2 2CHCH2 2Cl Cl 峰峰数数及及峰峰面面积积比比分分别别为为，3(1:2:1)-3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2)2)CHCH3 3CHBrCHCHBrCH3 3 峰峰数数及及峰峰面面积积比比分分别别为为：2(1:1)-2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)3)3)CHCH3 3CHCH2 2OCH3 OCH3 峰峰数数及及峰峰面面积积比比分分别别为为：3(1:2:1)-3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-14(1:3:3:1)-1徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19二、自旋系统二、自旋系统二、自旋系统二、自旋系统分子种几个核相互自旋偶合作用的独立系统称为自旋系统分子种几个核相互自旋偶合作用的独立系统称为自旋系统自旋系统按偶合强弱分为：自旋系统按偶合强弱分为：1）、一级偶合）、一级偶合/J102）、高级偶合）、高级偶合/J10两个自旋系统两个自旋系统徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19自旋系统的命名原则自旋系统的命名原则分子中化学等价核构成核组，相互干扰的一些核或几分子中化学等价核构成核组，相互干扰的一些核或几分子中化学等价核构成核组，相互干扰的一些核或几分子中化学等价核构成核组，相互干扰的一些核或几个核组构成一个自旋系统个核组构成一个自旋系统个核组构成一个自旋系统个核组构成一个自旋系统 例例例例CHCHCHCH3 3 3 3CHCHCHCH2 2 2 2-O-CH-O-CH-O-CH-O-CH2 2 2 2CHCHCHCH（CHCHCHCH3 3 3 3）2 2 2 2 乙基异丁基醚乙基异丁基醚乙基异丁基醚乙基异丁基醚两个自旋系统两个自旋系统两个自旋系统两个自旋系统在一个自旋系统内，若一些核化学位移相近，则这些在一个自旋系统内，若一些核化学位移相近，则这些在一个自旋系统内，若一些核化学位移相近，则这些在一个自旋系统内，若一些核化学位移相近，则这些核组分别以核组分别以核组分别以核组分别以A A A A、B B B B、C C C C 表示之表示之表示之表示之 若核组中包含几个核（即磁等价），则在其字母右若核组中包含几个核（即磁等价），则在其字母右若核组中包含几个核（即磁等价），则在其字母右若核组中包含几个核（即磁等价），则在其字母右下角加附标下角加附标下角加附标下角加附标n n n n徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19自旋系统的命名原则自旋系统的命名原则自旋系统的命名原则自旋系统的命名原则在一个自旋系统内，若包含几个核组，每种之内的核在一个自旋系统内，若包含几个核组，每种之内的核在一个自旋系统内，若包含几个核组，每种之内的核在一个自旋系统内，若包含几个核组，每种之内的核组化学位移相近（组化学位移相近（组化学位移相近（组化学位移相近（/J/J/J/J10101010），但种与种之间核组），但种与种之间核组），但种与种之间核组），但种与种之间核组的化学位移的化学位移的化学位移的化学位移远大于他们之间的偶合常数（远大于他们之间的偶合常数（远大于他们之间的偶合常数（远大于他们之间的偶合常数（/J/J/J/J10 10 10 10），则其中一组用），则其中一组用），则其中一组用），则其中一组用A A A A、B B B B、B B B B表示，另一种核组用表示，另一种核组用表示，另一种核组用表示，另一种核组用M M M M、N N N N表示，第三种用表示，第三种用表示，第三种用表示，第三种用X X X X、Y Y Y Y、Z Z Z Z表示，磁等价核数用表示，磁等价核数用表示，磁等价核数用表示，磁等价核数用n n n n表示表示表示表示 CH3CH2I A3X2CH3CH2I A3X2CH3CH2I A3X2CH3CH2I A3X2一个核组中，若化学等价、磁不等价，用同一字母表一个核组中，若化学等价、磁不等价，用同一字母表一个核组中，若化学等价、磁不等价，用同一字母表一个核组中，若化学等价、磁不等价，用同一字母表示，但要分别在字母右上角加撇、双撇等示，但要分别在字母右上角加撇、双撇等示，但要分别在字母右上角加撇、双撇等示，但要分别在字母右上角加撇、双撇等徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19自旋系统举例自旋系统举例自旋系统举例自旋系统举例徐州医学院临床药学系分析化学汤道权2003-4-19自旋系统举例自旋系统举例自旋系统举例自旋系统举例