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低 温 等 离 子 体

什么是低温等离子体  低温等离子体的产生方法 低温等离子体的应用领域

什么是低温等离子体？
    冰升温至0℃会变成水，如继续使温度升至100℃，那么水就会沸腾成为水蒸气。随着温度的上升，物质的存在状态一般会呈现出固态→液态→气态三种物态的转化过程，我们把这三种基本形态称为物质的三态。那么对于气态物质，温度升至几千度时，将会有什么新变化呢? 由于物质分子热运动加剧，相互间的碰撞就会使气体分子产生电离，这样物质就变成由自由运动并相互作用的正离子和电子组成的混合物（蜡烛的火焰就处于这种状态）。我们把物质的这种存在状态称为物质的第四态，即等离子体(plasma)。因为电离过程中正离子和电子总是成对出现，所以等离子体中正离子和电子的总数大致相等，总体来看为准电中性。反过来，我们可以把等离子体定义为：正离子和电子的密度大致相等的电离气体。
    从刚才提到的微弱的蜡烛火焰，我们可以看到等离子体的存在，而夜空中的满天星斗又都是高温的完全电离等离子体。据印度天体物理学家沙哈(M·Saha，1893-1956)的计算，宇宙中的99.9%的物质处于等离子体状态。而我们居住的地球倒是例外的温度较低的星球。此外，对于自然界中的等离子体，我们还可以列举太阳、电离层、极光、雷电等。在人工生成等离子体的方法中，气体放电法比加热的办法更加简便高效，诸如荧光灯、霓虹灯、电弧焊、电晕放电等等。在自然和人工生成的各种主要类型的等离子体的密度和温度的数值，其密度为106（单位：个／m3）的稀薄星际等离子体到密度为1025的电弧放电等离子体，跨越近20个数量级。其温度分布范围则从100K的低温到超高温核聚变等离子体的108-109K（1-10亿度）。 温度轴的单位eV(electron volt)是等离子体领域中常用的温度单位，1eV=11600K。
    通常，等离子体中存在电子、正离子和中性粒子(包括不带电荷的粒子如原子或分子以及原子团)等三种粒子。设它们的密度分别为ne,ni,nn，由于准电中性，所以电离前气体分子密度为ne≈nn。于是，我们定义电离度β=ne/(ne+nn)，以此来衡量等离子体的电离程度。日冕、核聚变中的高温等离子体的电离度都是100%，像这样β=1的等离子体称为完全电离等离子体。电离度大于1%(β≥10-2)的称为强电离等离子体，像火焰中的等离子体大部分是中性粒子(β<10-3 )，称之为弱电离等离子体。
    若放电是在接近于大气压的高气压条件下进行，那么电子、离子、中性粒子会通过激烈碰撞而充分交换动能，从而使等离子体达到热平衡状态。若电子、离子、中性粒子的温度分别为了Te，Ti，Tn，我们把这三种粒子的温度近似相等(Te≈Ti≈Tn)的热平衡等离子体称为热等离子体(thermal plasma)，在实际的热等离子体发生装置中，阴极和阳极间的电弧放电作用使得流入的工作气体发生电离，输出的等离子体呈喷射状，可用作等离子体射流(plasma jet)、等离子体喷焰(plasma torch)等。
    另一方面，数百帕以下的低气压等离子体常常处于非热平衡状态。此时，电子在与离子或中性粒子的碰撞过程中几乎不损失能量，所以有Te>>Ti , Te>>Tn。我们把这样的等离子体称为低温等离子体(cold plasma)。当然，即使是在高气压下，低温等离子体还可以通过不产生热效应的短脉冲放电模式即电晕放电（corona discharge)或电弧滑动喷射式放电来生成。大气压下的辉光放电技术目前也已成为世界各国的研究热点。可产生大气压非平衡态等离子体的机理尚不清楚，在高气压下等离子体的输运特性的研究也刚刚起步，现已形成新的研究热点。(To top)

低温等离子体的产生方法

辉光放电 电晕放电 介质阻挡放电 射频放电 滑动电弧放电 射流放电  大气压辉光放电 次大气压辉光放电

辉光放电(Glow Discharge)产生低温等离子体

    辉光放电属于低气压放电(low pressure discharge)，工作压力一般都低于10mbar，其构造是在封闭的容器內放置两个平行的电极板，利用电子将中性原子和分子激发，当粒子由激发态(excited state)降回至基态(ground state)时会以光的形式释放出能量。电源可以为直流电源也可以是交流电源。每种气体都有其典型的辉光放电颜色(如下表所示)，荧光灯的发光即为辉光放电。因此，实验时若发现等离子的颜色有误，通常代表气体的纯度有问题，一般为漏气所至。辉光放电是化学等离子体实验的重要工具，但因其受低气压的限制，工业应用难于连续化生产且应用成本高昂，而无法广泛应用于工业制造中。目前的应用范围仅局限于实验室、灯光照明产品和半导体工业等。(To top)
部分气体辉光放电的颜色
Gas
Cathode Layer
Negative Glow
Positive Column
He
Ne(neon)
Ar
Kr
Xe
H2
N2
O2
Air
red
yellow
pink
-
-
red-brown
pink
red
pink
pink
orange
dark-blue
green
orange-green
thin-blue
blue
yellow-white
blue
Red-pink
red-brown
dark-red
blue-purple
white-green
pink
red-yellow
red-yellow
red-yellow

部分气体的辉光放电实例

电晕放电(Corona Discharge)产生低温等离子体
    辉光放电只能在低气压下工作，而电晕放电可以在大气压下工作，但需要足够高的电压以增加电晕部位的电场。一般在高压和强电场的工作条件下，不容易获得稳定的电晕放电，亦容易产生局部的电弧放电(arc)。为提高稳定性可将反应器做成非对称(asymmetric)的电极形式（如下图所示）。电晕放电反应器的设计主要参考电源的性质而有所不同，有直流电晕放电(DC corona)和脉冲式(pulsed corona)电晕放电。由于电晕放电的范围小、能量低、放电的能量不均匀，通常应用范围仅局限于实验室。(To top)

电晕放电情形(To top)

电晕放电实例

介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge, DBD)产生低温等离子体
    介质阻挡放电(DBD)是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电又称介质阻挡电晕放电或无声放电。介质阻挡放电能够在高气压和很宽的频率范围内工作，通常的工作气压为104～106。电源频率可从50Hz至1MHz。电极结构的设计形式多种多样。在两个放电电极之间充满某种工作气体,并将其中一个或两个电极用绝缘介质覆盖,也可以将介质直接悬挂在放电空间或采用颗粒状的介质填充其中，当两电极间施加足够高的交流电压时，电极间的气体会被击穿而产生放电，即产生了介质阻挡放电。在实际应用中，管线式的电极结构被广泛的应用于各种化学反应器中，而平板式电极结构则被广泛的应用于工业中的高分子和金属薄膜及板材的改性、接枝、表面张力的提高、清洗和亲水改性中。(To top)

介质阻挡放电(DBD)常用结构
    介质阻挡放电通常是由正弦波型(sinusoidal)的交流(alternating current, AC)高压电源驱动，随着供给电压的升高，系统中反应气体的状态会经历三个阶段的变化，即会由绝缘状态(insulation)逐渐至击穿(breakdown)最后发生放电。当供給的电压比较低时，虽然有些气体会有一些电离和游离扩散，但因含量太少电流太小，不足以使反应区内的气体出现等离子体反应，此时的电流为零。随着供给电压的逐渐提高，反应区域中的电子也随之增加，但未达到反应气体的击穿电压(breakdown voltage; avalanche voltage)时，两电极间的电场比较低无法提供电子足够的能量使气体分子进行非弹性碰撞，缺乏非弹性碰撞的结果导致电子数不能大量增加，因此，反应气体仍然为绝缘状态，无法产生放电，此时的电流随着电极施加的电压提高而略有增加，但几乎为零。若继续提高供給电压，当两电极间的电场大到足夠使气体分子进行非弹性碰撞时，气体将因为离子化的非弹性碰撞而大量增加，当空间中的电子密度高于一临界值时及帕邢(Paschen)击穿电压时，便产生許多微放电丝(microdischarge)导通在两极之间，同时系統中可明显观察到发光(luminous)的現象此时，电流会随着施加的电压提高而迅速增加。
    在介质阻挡放电中，当击穿电压超过帕邢(Paschen)击穿电压时，大量随机分布的微放电就会出现在间隙中，这种放电的外观特征远看貌似低气压下的辉光放电，发出接近兰色的光。近看，则由大量呈现细丝状的细微快脉冲放电构成。只要电极间的气隙均匀，则放电是均匀、漫散和稳定的。这些微放电是由大量快脉冲电流细丝组成，而每个电流细丝在放电空间和时间上都是无规则分布的，放电通道基本为圆柱状，其半径约为0.1~0.3mm，放电持续时间极短，约为10~100ns，但电流密度却可高达0.1~1kA/cm2，每个电流细丝就是一个微放电，在介质表面上扩散成表面放电，并呈现为明亮的斑点。这些宏观特征会随着电极间所加的功率、频率和介质的不同而有所改变。如用双介质并施加足够的功率时，电晕放电会表现出“无丝状”、均匀的兰色放电，看上去像辉光放电但却不是辉光放电。这种宏观效应可通过透明电极或电极间的气隙直接在实验中观察到。当然，不同的气体环境其放电的颜色是不同的。
    虽然介质阻挡放电已被开发和广泛的应用，可对它的理论研究还只是近20年来的事，而且仅限于对微放电或对整个放电过程某个局部进行较为详尽的讨论，并没有一种能够适用于各种情况DBD的理论。其原因在于各种DBD的工作条件大不相同，且放电过程中既有物理过程，又有化学过程，相互影响，从最终结果很难断定中间发生的具体过程。
    由于DBD在产生的放电过程中会产生大量的自由基和准分子，如OH、O、NO等，它们的化学性质非常活跃，很容易和其它原子、分子或其它自由基发生反应而形成稳定的原子或分子。因而可利用这些自由基的特性来处理VOCs，在环保方面也有很重要的价值。另外，利用DBD可制成准分子辐射光源，它们能发射窄带辐射，其波长覆盖红外、紫外和可见光等光谱区，且不产生辐射的自吸收，它是一种高效率、高强度的单色光源。在DBD电极结构中，采用管线式的电极结构还可制成臭氧O3发生器。现在人们已越来越重视对DBD的研究与应用。(To top)

介质阻挡放电(DBD)实例

物 质
介电系数
绝缘强度(kV/mm)
Vacuum
Air
Amber
Bakelite
Fused Quartz
Neoprene
Nylon
Paper
Polyethylene
Polystyrene
Porcelain
Pyranol Oil
Pyrex Glass
Ruby Mica
Silicone Oil
Strontium Titanate
Teflon
Titanium Dioxide
Water (20℃)
Water (25℃)
1.00000
1.00054
2.7
4.8
3.8
6.9
3.4
3.5
2.3
2.6
6.5
4.5
4.5
5.4
2.5
233
2.1
100
80.4
78.5
Infinity
0.8
90
12
8
12
14
14
50
25
4
12
13
160
15
8
60
6
-
-
常见物质的介电系数和绝缘强度(To top)

射频单电极电晕放电（Radio Frequency Single Electrode Corona Discharge)产生低温等离子体
    射频单电极电晕放电是介于电晕放电和介质阻挡放电两者之间的一种特殊形式。其原理可用电晕放电来解释，只是将另一电极移至无穷远处而只有一个电极。由于射频单电极电晕放电只有一个电极，并且可以在大气压下工作，只要有足够高的电压和频率，即可获得稳定的大范围的电晕放电，由于射频单电极电晕放电的能量高、放电的范围大，现在已经被应用于材料的表面处理和有毒废物清除和裂解中。(To top)

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滑动电弧放电(Glide Arc Discharge or Plasma Arc)产生低温等离子体
    滑动电弧放电等离子体通常应用于材料的表面处理和有毒废物清除和裂解。下图中的滑动电弧由一对像图中所示的延伸弧形电极构成。电源在两电极上施加高压引起电极间流动的气体在电极最窄部分电击穿。一旦击穿发生电源就以中等电压提供足以产生强力电弧的大电流，电弧在电极的半椭圆形表面上向右膨胀，不断伸长直到不能维持为止。电弧熄灭后重新起弧，周而复始。其视觉观看滑动电弧放电等离子体就像火焰一般，但其平均温度却比较低即使将餐巾纸放在等离子体焰上也不会燃烧。它又被称为“索梯”(Jacog's Ladder)。滑动电弧放电产生的低温等离子体为脉冲喷射，但可以得到比较宽的喷射式低温等离子体(plasma torch)。

滑动电弧放电原理
滑动电弧放电实例
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射流放电（Jet Discharge)产生低温等离子体

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大气压下辉光放电(APGD)产生低温等离子体
    大气压下的电晕放电和介质阻挡放电目前虽然被广泛地应用于各种无机材料、金属材料和高分子材料的表面处理中，但却不能对各种化纤纺织品、毛纺织品、纤维和无纺布等材料进行表面处理。低气压下的辉光放电虽然可以处理这些材料，但存在成本、处理效率等问题，目前无法规模化应用于纺织品的表面处理。长期以来人们一直在努力实现大气压下的辉光放电(APGD)，1933年德国的VonEngel等人报道了他们的研究结果即利用裸电极在一个大气压下氢气和空气中得到直流和交流辉光放电，但放电很不稳定，容易从辉光放电过渡到电弧放电。另外，它需要冷却电极且在低气压下点燃，因此仍需要真空系统。从那以后，人们尝试了许多不同的方法，包括细管放电、多针阴极放电、微空心阴极放电、电阻性电极放电、等离子体阴极放电等，都希望在大气压下得到较大体积的均匀放电。自1988年以来，日本的Kanaza-wa，法国的Massines，美国的Roth等研究小组利用介质阻挡平行板电极结构，通过RF放电，先后在多种气体中(氩气、氦气、氦气和丙酮混合气)实现了APGD。最有工业应用价值的是Roth等人的成果，他们在实验室建了一台APGD等离子体装置，实现了氩气和氦气的均匀放电，并初步研制成功了空气中的均匀放电，并获得了改善聚丙烯膜亲水性的结果。目前，国际上对APGD及其等离子体表面处理在工业上的应用非常感兴趣。国内也有一些大学和研究机构正在从事APGD及其应用的研究。由于低温等离子体在纺织品和薄膜等材料表面改性方面有着诱人的工业化应用前景，用大气压空气中辉光放电产生低温等离子体一直是国际学者探寻的研究重点和热点。2003年，国家自然科学基金委员会将“大气压辉光放电”列为国家重点研究项目。由于大气压辉光放电目前还没有一个认可标准，（只要选择一定的介质阻挡装置、频率、功率）许多实验所看到的放电现象和辉光放电很相似即出现视觉特征上呈现均匀的雾状放电，而看不到丝状放电，但这种放电现象还是不属于辉光放电。

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次大气压下辉光放电(HAPGD)产生低温等离子体
    由于大气压辉光放电技术目前虽有报道但技术还不成熟，没有见到可用于工业生产的设备。而次大气压辉光放电技术则已经成熟并被应用于工业化的生产中。次大气压辉光放电可以处理各种材料，成本低、处理的时间短、加入各种气体的气氛含量高、功率密度大、处理效率高。可应用于表面聚合、表面接枝、金属渗氮、冶金、表面催化、化学合成及各种粉、粒、片材料的表面改性和纺织品的表面处理。次大气压下辉光放电的视觉特征呈现均匀的雾状放电；放电时电极两端的电压低而功率密度大；处理纺织品和碳纤维等材料时不会出现击穿和燃烧并且处理温度接近室温。次大气压辉光放电技术目前可用于低温材料、生物材料、异型材料的表面亲水处理和表面接枝、表面聚合、金属渗氮、冶金、表面催化、化学合成等工艺。由于是在次大气压条件下的辉光放电，处理环境的气氛浓度高，电子和离子的能量可达10eV以上。材料批处理的效率要高于低气压辉光放电10倍以上。 可处理金属、非金属、（碳）纤维、金属纤维、微粒、粉末等。

次大气压下辉光放电效果实例
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低温等离子体的应用领域
    低温等离子体物理与技术经历了一个由60年代初的空间等离子体研究向80年代和90年代以材料为导向研究领域的大转变，高速发展的微电子科学、环境科学、能源与材料科学等，为低温等离子体科学发展带来了新的机遇和挑战。
    现在,低温等离子体物理与应用已经是一个具有全球影响的重要的科学与工程，对高科技经济的发展及传统工业的改造有着巨大的影响。例如，1995年全球微电子工业的销售额达1400亿美元，而三分之一微电子器件设备采用等离子体技术。塑料包装材料百分之九十都要经过低温等离子体的表面处理和改性。科学家预测：二十一世纪低温等离子体科学与技术将会产生突破。据估计，低温等离子体技术在半导体工业、聚合物薄膜、材料防腐蚀、等离子体电子学、等离子体合成、等离子体冶金、等离子体煤化工、等离子体三废处理等领域的潜在市场每年将达一千几百亿美元。
    等离子体辅助加工被用来制造特种优良性能的新材料、研制新的化学物质和化学过程，加工、改造和精制材料及其表面，具有极其广泛的工业应用--从薄膜沉积、等离子体聚合、微电路制造到焊接、工具硬化、超微粉的合成、等离子体喷涂、等离子体冶金、等离子体化工、微波源。等离子体辅助加工已开辟的和潜在的应用领域包括：
●半导体集成电路及其它微电子设备的制造
●工具、模具及工程金属的硬化
●药品的生物相溶性包装材料的制备
●表面防蚀及其它薄层的沉积
●特殊陶瓷（包括超导材料）
●新的化学物质及材料的制造
●金属的提炼
●聚合物薄膜的印刷和制备
●有害废物的处理
●焊接
●磁记录材料和光学波导材料
●精细加工
●照明及显示
●电子电路及等离子体二极管开关
●等离子体化工(氢等离子体裂解煤制乙炔、等离子体煤气化、等离子体裂解重烃、等离子体制炭黑、等离子体制电石等)
对上述某些部分领域的目前潜在市场估计：
●半导体工业约为260亿美元
●等离子体电子学约为400亿美元
●工具及模具硬化约为20亿美元
●作记录和医用聚合物薄膜领域约为几十亿美元的市场
对一些新的有活力的市场估计：
●金属腐蚀防护约为500亿美元
●优质陶瓷约为50亿美元
● 在废物处理、金属提练、包装材料及制药业中的应用约为几十亿美元市场。
    低温等离子体物理与应用是一个具有全球性影响的重要的科学与工程，对全世界的高科技工业发展及许多传统工业的改造都有着直接的影响，二十一世纪初等离子体辅助加工会产生重要的突破，而这些突破对高科技产业的保护及提高其在市场中的地位将是极为重要的，例如近十年来，低温等离子体的物理研究和技术应用在很多方面有了突破性的进展，最有代表性的是微电子工业等离子体的应用。1995年的微电子工业的全球销售额已达1400亿美元，其中三分之一的微电子器件的设备是采取等离子体技术。以"奔腾"芯片为代表的半导体微处理器的复杂生产过程中，三分之一是与等离子体有关的。现代塑料包装产品中的印刷、复合、涂布等工艺百分之九十都依赖低温等离子体的处理。