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应用于未来叶片的环氧树脂和胶黏剂
作者：刘扬涛 提交日期：2009-12-3 15:30:00 | 分类: | 访问量：396
HEXION Specialty Chemicals GmbH Stuttgart S. Baitinger, A. Bohn, J. Bossaerts, C. W. Kensche, J.Meunier, E. J. Rühle, J.-P. Schümann,
中国复合材料集团有限公司 刘扬涛（译）
摘要
本文比较了液态环氧树脂（EP）和乙烯基树脂（VE）的静态性能和疲劳性能，并以40m叶片为例进行了比较研究。结果表明：如考虑单向铺层结构的力传递，环氧树脂具备比乙烯基树脂更加优越的性能。采用乙烯基树脂的叶片相比环氧树脂叶片要增重近8%，才能使其在极端载荷下具备环氧叶片相同的挠度。测试获得了两种材料的S-N曲线，并据此估算相应叶片的疲劳寿命，乙烯基树脂叶片的疲劳损伤速度是环氧叶片的60余倍。
环氧胶黏剂是基体树脂之外，叶片生产中使用的另一个重要的环氧体系。本文对环氧胶黏剂的固化温度、玻璃化转变温度、固化行为及放热、收缩和触变等重要特性也进行了较详细的描述。
引言
尽管叶片不断向大型化发展，尤其是针对海上风场的应用，但众多叶片的生产和设计仍在采用玻纤增强复合材料（GFRP）。通常这些叶片都选用热固性的树脂基体材料。在叶片技术发展的初期，人们采用不饱和聚酯（UP）制造相对较小的叶片；伴随着风力发电机尺寸越来越大，环氧树脂却开始广泛的用于叶片生产，尽管其价格比不饱和聚酯（UP）高很多。
之所以如此，主要有以下原因。首先，使用的不饱和聚酯需加入一定量的苯乙烯以降低树脂粘度和提高树脂反应活性，这造成了苯乙烯的挥发和固化收缩率的上升（5-8%）。由于其收缩过程更大程度上发生在树脂固化后阶段，聚酯复合材料有更高的内应力（放热也相对偏高），这会造成材料强度和疲劳寿命的降低。其次，当时开模工艺还很普遍，当采用开模工艺时，需要采取通风措施以及时吸走挥发的苯乙烯气体，这增加了工艺过程中的能耗。
与聚酯相比，环氧树脂的固化收缩率仅为2-5%，内应力很低；同时环氧树脂与玻纤有非常好的粘结性能。这使得环氧树脂在静态力学性能上有很大的优势，如树脂断裂应变、复合材料的层间剪切强度（ILSS）等。不仅如此，环氧复合材料的疲劳性能（表现为S—N曲线的斜率）也公认的优于聚酯复合材料。
目前，人们似乎又开始倾向采用不饱和聚酯生产叶片，包括乙烯基树脂（VE）也越来越多的被关注。乙烯基树脂在化学结构和机械性能上介于不饱和聚酯和环氧树脂之间，但价格比环氧树脂便宜，操作也比环氧树脂更容易。本文将重点针对树脂的静态性能和疲劳性能，将乙烯基树脂与环氧树脂进行比较。
除了基体树脂，胶黏剂在叶片生产中也是非常重要的角色，对其性能要求也非常高。一个可用的胶黏剂必须具备如下几项重要的功能：首先它必须能够很好的粘接叶片的前后缘及叶片主桅结构和蒙皮，因此，它经常要粘接间距达30mm的表面，这要求它的收缩必须非常小，只有这样才能承受因收缩引起的多维应力。其次，从技术上说，它还要具备优异的操作特性。胶黏剂的反应周期与叶片模具的工作周期要紧密吻合，不仅要有很好的断裂韧性，还要具备与树脂差不多的玻璃化温度。采用环氧胶黏剂是满足这些要求并顺利取得相关认证的最有效方法。
本文的第二部分相对详细的阐述了叶片胶黏剂的具体要求。需要指出，本文有关环氧树脂和环氧胶黏剂的观点出自Hexion公司生产中积累的测量结果及总结这些结果而得到的经验。
1 液态环氧树脂
本部分比较液态环氧树脂与乙烯基树脂的重要静态特性和疲劳特性，并以玻纤增强的40m叶片为例，检验两种树脂对叶片重量的影响。本例中，应力分析由ADC公司（Aero Dynamik Consult）根据GL认证规范（2003）的要求计算得出。在特定工况下，无论是极端载荷还是疲劳载荷，都校验纤维破坏、纤维间破坏，并计算损伤积累。在叶片预设计阶段，利用了单向、双向和三向层合板的性能数据。
对于环氧体系，选用Hexion公司的树脂产品MGS RIM R135 与固化剂MGS RIM H1366。最近几年，这对组合广泛的用于风机叶片的生产。在实验室内制作环氧树脂的测试样条，通过测试获得该环氧体系的静态性能数据。同时，选择市场上另一款典型的乙烯基树脂（VE）作为对照，并直接采用其产品技术说明书上的单向板测试数据进行比较。
为进行损伤分析，需建立材料的S-N曲线。为此参照已公开的乙烯基树脂测试样条，分别制作环氧体系（MGS RIM R135/MGS RIM H1366）和乙烯基树脂体系的单向板和三向板试样进行疲劳测试。
1.1 不同树脂对叶片重量的影响
表1中列出了测试得到的环氧树脂性能数据及文献中公开的乙烯基树脂测试数据。
表. 1 环氧单向板与乙烯基树脂单向板的静态性能（0°和90°方向）
玻纤单向板试样
UD-GFRP 环氧试样
Epoxy 乙烯基树脂试样
Vinyl Ester
纤维方向拉伸强度
R1Z，Mpa（0°） 920 722
垂直纤维方向拉伸强度
R2Z，Mpa（90°） 72 64
根据GL的要求，横向强度R2Z是衡量叶片最大静态载荷的重要尺度。为了防止可能的纤维间破坏，R2Z决不能被超出。如上图的应力分析表明，环氧树脂铺层的横向强度比乙烯基树脂铺层高出约7%。以一个40m叶片的模型为例，如采用玻纤环氧结构，计算尖部变形为4.63m，而采用玻纤/乙烯基酯结构的尖部变形为4.99m。如果使两种材料获得相同的尖部变形（避免撞击塔架），采用乙烯基脂的叶片重量要比环氧叶片重约7.8%。这意味着采用环氧树脂的40m叶片要比乙烯基酯叶片轻450公斤左右。
1.2 疲劳特性——叶片单向铺层的损伤累积
为了比较，分别在Hexion的实验室和，Risø DTU（丹麦大学可再生能源实验室）进行了单向铺层和三轴向铺层的疲劳性能试验。环氧试样和乙烯基试样由Hexion公司在相似条件下制备。两处实验室的测试都采用拉伸——压缩加载方式（R=-1）。测试结果见图.1与图.2。
图1 Risø DTU测试的三向板和单向板的S-N曲线
图2 Hexion测试的三向板和单向板的S-N曲线
S—N曲线的最典型特征就是曲线的斜率，其值为方程中指数的倒数（译者注：X轴比Y轴的斜率）。四种疲劳曲线的指数和斜率分别列于表.2。可以看到，Hexion得到的测试数据与Risø得到的数据有些差异，但这些差异看起来应是材料和试样制备质量的正常分散，而不是实验室的测试差异。显然，对于任何一个材料组合，从试验数据中并不能看出哪个实验室测试出了更好或更坏的数据。
表2 Hexion与Risø DTU分别测得的两种样品的疲劳数据
指数 斜率
EP-层合板/Risø -0.0961 10.41
EP-层合板/Hexion -0.1103 9.07
VE-层合板/ Risø -0.1429 7.00
VE-层合板/Hexion -0.1348 7.42
从图表中可以清楚看出，乙烯基树脂疲劳曲线的斜率更陡些，也就是说其相对环氧叶片而言，乙烯基树脂叶片的疲劳寿命更短。为了具体比较，ADC公司进行了损伤累积的比较计算，选择两种材质的40m长模型叶片，按照GL规范的要求，计算20年周期内的疲劳损伤。计算中，乙烯基树脂的斜率取相对有利的7.42，环氧树脂的斜率取相对不利的9.07。计算中叶片主梁（桅帽）上的最大应力为166MPa。
利用Palmgren-Miner法则，可计算得出结论：在叶片的挥舞和摆动方向上，环氧树脂材料的损伤累积因子约为0.1，而对于乙烯基树脂，该值超过了6。同样，如果采用DLR程序，按照WISPER标准进行两种材料的疲劳寿命预测计算，也可以得到类似的结果。
结果表明，乙烯基树脂的损伤速率相对较高。对于乙烯基树脂的叶片来说，如果使损伤累积因子<1，其应力/应变水平要降低约28%；如要达到计算中环氧树脂叶片所达到的损伤程度，其应力/应变水平甚至要降低58%。
需要指出，纤维表面助剂（浸润剂、偶联剂等）在纤维和基体的粘结性能上起着决定性的作用。玻纤表面一般采用通用型助剂，即可用于不饱和聚酯，也可用于环氧树脂和乙烯基树脂。也就是说，通过比较不同复合材料性能来间接比较不同树脂的方法是相对公平的。
2 环氧胶黏剂
2.1 固化温度（Tcure）
固化温度会限制固化后环氧基体的玻璃化温度。如果固化温度低于材料可以达到的最高玻璃化温度(TG,ult)，会有些问题。因为固化温度不足或固化时间不够会使得材料玻璃化温度低于其潜力值(TG,ult)。而通常来说，固化不完全的材料其性能往往也低于其潜力值。
可达到的最高玻璃化温度（TG，Ult）是材料的一种特性，取决于环氧系统中的组分选择。因此，在环氧树脂配方设计中，为避免材料不完全固化及性能偏低，应最大限度的确保能够达到的固化温度（Tcure）。
2.2 固化行为及放热反应
所有的环氧系统在固化过程中都会产生热量：即该反应为放热反应。这些放热会提高固化过程中反应体系的温度，因此，环氧树脂的实际固化温度会高于烘箱温度或模具温度。
反应放热到底能将体系温度提高多少呢？这取决于以下几点：
l 反应体系的本身热容
l 反应体系与外界环境的热交换（包括体积与表面的比例效应）
反应放热和体系热容是材料的基本性质，取决于材料组分的选择。而热交换则主要取决于以下方面：
l 体系中材料的性质（如热传导性）
l 烘箱设计或模具设计
l 过程中的温度曲线图（体系与环境的温差）
l 部件在整个过程中的几何形态（表面积与体积的关系）
当然，放热不是越多越好，如果放热温度超出其它材料的允许温度（如三明治结构中的泡沫或真空薄膜），这时的放热是多余并有害的。如果任由剧烈放热，最终甚至会达到环氧体系的分解温度。
温度升高后，固化反应也会加速（根据阿列纽斯定律）。同时反应热释放的速度也相应更快。如果向环境的散热不足以抵消反应放热，反应过程就会失控。这会进一步加快反应速度，释放更大量的热。这种糟糕的情况我们叫做“爆聚”。对其没有很好的应对措施，只能是做好预防计划，避免人员受伤和对财产及环境的损害。
因此，在生产过程中，环氧树脂体系的材料性质与生产固化周期要相互协调，以最大程度上的利用放热而同时避免过热或过固化材料的出现。
2.3 收缩
众所周知，环氧系统的固化收缩在2%～3%左右。这是该种材料固化过程（失去自由度过程）的典型数据。需要指出，收缩的测量过程会受到热胀冷缩，材料状态变化的影响，因此给出的测试数据的同时，也应给出测试方法和相应的影响因素，包括：
l 测量液态（未固化）的温度
l 固化过程
n 固化过程的实时温度曲线
n 到达凝胶时的时间和温度
l 测量固化后的温度
而就测试方法而言，主要有三种可供选择：
1、 比较液态和固态的密度差异
2、在开口容器中测量收缩
3、其它方法
在第一种方法中，通过密度差异计算得出线性收缩。因此必须分别测量液态和固态物质的密度。测量注射或手糊树脂的密度相对较简单，但如果要测量像液态又不是液态的胶黏剂的密度，就不那么简单了。常用的方法是比重瓶法，但这种方法的精确度严重的依赖于比重瓶的种类、材料脱气泡的程度、材料粘度及操作人员的素质。因此，胶黏剂密度的测量数据往往具备一定的欺骗性。测量固态物质的密度操作容易且相对简单。常用的测试固化环氧树脂密度的方法是浮力法。
---------式(1)
在第二种方法中，收缩率的测量结果仍很大程度上取决于测量混合物中孔隙率的大小。收缩量通过测量材料的几何尺寸获得。如果材料仅在液态时出现收缩，对应的收缩将仅发生在垂直方向上。收缩率的结果依赖于模具水平截面与模具填充高度变化的关系。如果模具水平截面沿垂直方向是变化的，收缩的描述就相对复杂了。而如果材料凝胶后仍发生收缩，材料截面在收缩时也同时改变，这时的测试数据就不能代表线性收缩率了。
关于第三类方法：目前还有一些方法可以很精确的测定收缩，但这些方法也存在一些不足。首先，这类方法的测试样品尺寸往往都很小，样品不能出现显著的放热反应行为；其次。这类方法采用波长为400-900nm的线性偏振激光或红外光来测定分子位移，要求材料是透明的。
收缩测试举例：采用MGS RIM R135 和 MGS RIM H1366的组合体系，25°C液态密度为1.087g/cm3,混合后经过3h@65°C固化，冷却到25°C后密度为1.15 g/cm3。利用上面提到的公式(1)，计算收缩为4.5%
2.4 流变特性（触变性）
对胶黏剂来说，在输送和混合过程中，它应当是液态，而使用之后就需要其能够像糊状固体一样保持相对位置和形状。同时，在相对长的一段时间内，它还要能够塑性变形，以满足定位与合模的要求。而一旦一切工序完成，它就应通过化学交联（固化）过程变成具备良好机械性能的固体。，为使生产周期尽可能缩短，胶黏剂的固化过程也越短越好。
流变学是研究材料性质从粘性液体到糊状固体如何转化的学科。粘度是物质的一项特性，粘度与测试时的温度相关，但原则上与测试方法无关。
对理想型牛顿液体，可以简单的用测量“动粘滞率”来表征粘度，方法是基于斯托克斯定律(需要进行液体密度校正)来测量阻力。如“落球法”或“气泡上升法”或采用乌氏粘度计（厄布洛德粘度计）直接测量粘度。
然而，对于糊状的非牛顿流体，粘度的大小与剪切力的大小及剪切力的加载历程都相关。这使得测量相对复杂，需要使用相对复杂的动态粘度计（需要能够改变剪切力的大小）。通常使用可以控制剪切力的旋转粘度计，这时，剪切区域和剪力是时间的函数。这类粘度计主要有以下几类
l 库爱特型旋转粘度计（转子转动）——非均匀剪力场
l 希尔勒型旋转粘度计（圆柱套筒转动，中轴固定）——非均匀剪力场
l 盘/盘式粘度计——非均匀剪力场
l 锥/盘式粘度计（锥形转子在固定圆盘上转动）——均匀剪力场
图3 几种旋转粘度计示意图
由于测试方法的相对复杂，所以在描述测量结果时，有必要同时描述测量采用的方法、设备类型和制造商、设备型号以及测试条件（如时间、温度）等。
一般来说，仪器都通过测量转矩变化的形式测量了能量在样品中的消散速度的变化。也就是测量转动部件上的剪力F的变化，剪力F会随着剪切速率的增大而增大。剪切速率取决于仪器转速和相应部件的几何尺寸。将力F除以剪切所发生的面积A，就得到了剪应力τ。
---------------------------------------------------式（2）
而粘度就定义为剪应力与剪切速率的比率。
---------------------------------------------------式（3）
总结
本文第一部分，以40m的玻纤增强FRP叶片为例，展示了液态环氧树脂杰出的静态性能和疲劳性能。通过比较环氧树脂也乙烯基树脂的决定性静态性能指标，为避免极限载荷下叶片击中塔架，乙烯基树脂叶片相对环氧叶片要重约450kg。
在疲劳性能方面，通过测试的S-N曲线进行计算，乙烯基树脂叶片的损伤速率约是环氧树脂叶片的60倍。因此，为了获得相对较长的疲劳寿命，乙烯基树脂叶片的设计应力水平将显著低于环氧树脂叶片。
胶黏剂对叶片来说也至关重要，本文第二部门阐述了胶黏剂的一些重要性能。重点阐述胶黏剂的固化温度、放热特性、收缩及流变性能等。
参考文献:
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